オキシド酸素の電子対供与性を基盤としたN-オキシド化合物の新機能開拓

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13672204
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 中島 誠 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助教授 (50207792)
• Keywords: 不斉配位子 / 不斉触媒 / アミンN-オキシド / エナンチオ選択性 / ジアステレオ選択性 / 高配位シリカート / アルドール反応 / Michael反応

Research Abstract

オキシド酸素の電子対供与性を基盤としたN-オキシド化合物の新機能開拓を目的とし,各種キラルN-オキシド配位子を設計・合成してその不斉触媒反応への応用を検討して以下の成果を得た。1,N-オキシドがトリクロロシリルエノールエーテルとアルデヒドのアルドール反応を触媒し,用いるN-オキシドとトリクロロシリルエノールエーテルの構造により,生成物のsynlanti選択性が異なることを見出した。すなわち,原料のトリクロロシリルエノールエーテルが鎖状化合物の場合,(S)-2,2'-ビイソキノリンN,N'-ジオキシドを初めとする二座配位子を触媒とすると,E-オレフィンからはanti-付加体が,Z-オレフィンからはsyn-付加体が高ジアステレオおよびエナンチオ選択的に得られることが分かった。一方,トリクロロシリルエノールエーテルがE-配置を持つ環状化合物の場合,二座配位ジオキシドからはanti-付加体が,単座配位モノオキシドからはsyn-付加体が高選択的に得られることが分かった。これらの選択性は,中間体である高配位シリカートの配位数と配位子の立体環境により説明することができた。2,(S)-3,3'-ジメチル-2,2'-ビキノリンN,N'-ジオキシドが,スカンジウムトリフラートを触媒としたメチルビニルケトンに対する3-オキソベンゾフラン-2-カルボン酸エステルの不斉Michael反応の配位子として有用であることを見出した。本反応を利用して,抗カビ性抗生物質グルセオフルビンの不斉合成を試みたが,その骨格構築には成功したものの,天然物と同じ置換基を導入した場合,エナンチオ選択性は殆ど観測されなかった。これらの結果は,有機合成化学におけるN-オキシドの配位子としての新たな可能性を拓くものである。

Research Products

• [Publications] M.Nakajima: "Enantioselective Michael Additions of β-Keto Esters to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by a Chiral Biquinoline N,N'-Dioxide-scandium Trifluoromethanesulfonate Complex"Tetrahedron. 59. 7307-7313 (2003)
• [Publications] M.Nakajima: "Chiral N-Oxides as Catalysts of Ligands in Enantioselective Reactions"Journal of the Synthetic Organic Chemistry, Japan. 61. 1081-1087 (2003)
• [Publications] K.Hikichi: "Synthesis and Evaluation of Novel Dirhodium(II) Carboxylate Catalysts with Atropisomeric Biaryl Backbone"Heterocycles. 61. 391-402 (2003)
• [Publications] M.Nakajima: "Enantioselective Aldol Reactions of Trichlorosilyl Enol Ethers Catalyzed by Chiral N,N'-Dioxides and Monodentate N-Oxides"Tetrahedron Letters. 45. 61-64 (2004)