Allene及びCyclopropane基を基軸とする遷移金属触媒による不斉合成

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13672228
• Research Institution: Tohoku Pharmaceutical University
• Principal Investigator: 広井 邦雄 東北薬科大学, 薬学部, 教授 (00012641)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 金澤 倫子 東北薬科大学, 薬学部, 助手 ; 阿部 育子 東北薬科大学, 薬学部, 助手 ; 鈴木 健之 東北薬科大学, 薬学部, 講師 (10262924) ; 古関 美智子 東北薬科大学, 薬学部, 助手
• Keywords: パラジウム触媒 / allene / 不斉合成 / cyclopropane / indole

Research Abstract

1.Alleneに対するカルボパラデーションによる不斉合成
Alleneにパラジウム触媒下iodobenzene及び求核試薬を作用するとalleneの炭素一炭素2重結合にカルボパラデーションをおこし、alleneのα,β位を一度に官能化することができる.このとき、不斉配位子を存在させると反応の不斉化がおこなわれる.キラルホスフィン配位子が存在すると高い不斉誘起を示す.
2.求核部およびallene部を含む芳香族ハライドのパラジウム触媒反応
求核部およびallene部を同一系内に有する芳香族ハライドにパラジウム触媒を作用するとallene部に分子内カルボパラデーション並びに分子内求核置換反応をおこし、3環性骨格を一行程で得ることができる.求核部にアミノ基を用いると3環性含窒素複素環化合物を合成できる.
3.Alleneに対する分子内不斉カルボパラデーション並びに分子内求核置換反応
求核部とallene部を含む芳香族ハライドに不斉配位子の存在下パラジウム触媒を作用すると、分子内不斉カルボパラデーションと分子内不斉求核置換反応をおこし、光学活性の3環性化合物を与える.求核部としてアミノ基を用いると、光学活性の3環性indoleおよびisoquinolineが不斉合成された.
4.α-0lefinic cyclopropane系の遷移金属触媒による不斉転位
α-olefinic cyclopropane化合物は不斉配位子の存在下パラジウム触媒の作用により不斉1,2-転位をおこし、光学活性の5員環化合物を与える.これらに適する不斉配位子を種々設計し、試みている.主にimine系或いはsulfoxide系配位子を適用させている.
5.Allenyl cyclopropane系およびalkylidenecyclopropane系の遷移金属触媒反応
遷移金属触媒に対する反応性を調べ、反応の不斉化を行う予定である.

Research Products

• [Publications] Kunio Hiroi: "Asymmetric Pauson-Khand Reactions of Chiral Sulfinamides : Asymmetric Synthesis of 3-Azabicyclo [3.3.0] oct-5-en-7-one Derivatives"Heterocycles. 54. 73-76 (2001)
• [Publications] Kunio Hiroi: "Stereochemical Studies of the Palladium-Catalyzed Rearrangements of Chiral 2-Alkynyl Sulfinates into Chiral Allenyl Sulfones"Tetrahedron. 57. 1543-1550 (2001)
• [Publications] Kunio Hiroi: "A Novel Method for Direct Construction of Indole Skeletons by Intramolecular Carbopalladation of Allenes Followed by Nucleophilic Substitution"Synlett. 2001. 263-265 (2001)
• [Publications] Kunio Hiroi: "Stereochemistry of Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Intramolecular Allyl Transfer in Chiral α-Sulfinyl Allylic Esters"Tetrahedron : Asymmetry. 12. 37-40 (2001)
• [Publications] Kunio Hiroi: "New Chiral Sulfoxide Ligands in Catalytic Asymmetric Diels-Alder Reactions : Double Acceleration by the Chiralities of the Sulfoxides and Oxazolines"Tetrahedron Left.. 42. 7617-7619 (2001)
• [Publications] 鈴木 健之: "ロジウム触媒を用いる不斉マイケル反応における配位子効果"東北薬科大学研究誌. 48. (2001)
• [Publications] 渡邉 一弘: "新規ヘテロ原子含有キラルSulfoxide配位子の開発:ルイス酸金属触媒による不斉Diels-AIder反応への応用"東北薬科大学研究誌. 48. (2001)
• [Publications] 高田 真理子: "α,β-不飽和EsterおよびAmideのLanthanoid系触媒による分子内環化付加反応"東北薬科大学研究誌. 48. (2001)
• [Publications] 山崎 康: "1,6-Enyne化合物のパラジウム(0)触媒による環化異性化反応におけるアミド基の立体電子的影響"東北薬科大学研究誌. 48. (2001)
• [Publications] Kunio Hiroi: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Diels-Alder Reactions with Novel Chiral Imino-Phosphine Ligands"Tetrahedron : Asymmetry. 12. 3067-3071 (2002)
• [Publications] Kazuhiro Watanabe: "Lewis Acid-Catalyzed Asymmetric Diels-Alder Reactions Using Chiral Sulfoxide Ligands : Chiral 2-(Arylsulfinylmethyl)-1,3-oxazoline Derivatives"Chem. Pharm. Bull.. 50. 372-379 (2002)