Allene及びCyclopropane基を基軸とする遷移金属触媒による不斉合成

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13672228
• Research Institution: Tohoku Pharmaceutical University
• Principal Investigator: 広井 邦雄 東北薬科大学, 薬学部, 教授 (00012641)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 古関 美智子 東北薬科大学, 薬学部, 助手 ; 渡邊 一弘 東北薬科大学, 薬学部, 助手 ; 鈴木 健之 東北薬科大学, 薬学部, 講師 (10262924)
• Keywords: パラジウム触媒 / allene / 不斉合成 / cycloprpane / indole / 環化付加反応 / 1,3-dipolarophile

Research Abstract

1.Alleneを基軸とするパラジウム触媒反応によるhetercoycleの不斉合成
Allene部を含む芳香族halidesに求核部としてアミノ基を導入し、これにキラルphosphine配位子の存在下パラジウム触媒を作用すると光学活性の含窒素複素環化合物を合成することができる。本法により三環性indoleおよびisoquinoline系化合物が不斉合成され、特に、不斉配位子として(S)-To1-BINAPを用いてNMP中反応させると高いエナンチオ選択性が得られることがわかった。
2.Allene-ene系化合物の金属触媒による分子内反応
Allene-ene系化合物に金属触媒としてtitaniumu触媒を作用すると分子内反応をおこし、[2+2]環化付加生成物、および分子内ene反応生成物を与えた。本反応をキラルalleneを用いて行い、反応の立体特異性を明らかにした。
3.Vinylcyclopropane系のパラジウム触媒による環化付加反応
Vinylcyclopropaneにパラジウム触媒を作用するとπ-allylpalladium錯体が形成され、これが1,3-dipolarophileとして機能し[3+2]環化付加生成物を与える。本反応を不斉配位子を用いて行い、触媒的不斉環化付加反応を試みた。また、求電子オレフィンに不斉部を導入し、、ジアステレオ選択的環化付加反応を達成した。
4.Cyclopropylidenemethylcyclopropane系のパラジウム触媒反応
Cyclopropylidenemethylcyclopropane系に求電子オレフィンの存在下パラジウム触媒を作用すると、[3+2]環化付加生成物を高収率で与えることがわかった。本反応では、中間に形成されるπ-allylpalladium錯体が1,3-dipolarophileとしての高い反応性を示すことが明らかにされた。さらに、本反応を不斉配位子の存在下で行い、不斉環化付加生成物が得られることが明らかにされた。

Research Products

• [Publications] Kunio Hiroi: "A Novel Direct Catalytic Asymmetric Synthesis of Cyclic Indole Derivatives by Intramolecular Carbopalladation of Allenes and Subsequent Intramolecular Amination"Tetrahedron : Asymmetry. 13. 1351-1353 (2002)
• [Publications] Kunio Hiroi: "Highly Enantioselective Palladium-catalyzed Asymmetric Diels-Alder Reactions with Chiiral Phosphino-oxazoline Ligands"Tetrahedron : Asymmetry. 13. 1841-1843 (2002)
• [Publications] Kazuhiro Watanabe: "Cationic Copper(II)-oxazoline-sulfoxide Catalysts : Application to Asymmetric Diels-Alder Reaction"Heterocycles. 58. 93-97 (2002)
• [Publications] Kunio Hiroi: "Catalytic Asymmetric Synthesis with Chiral Ligands Bearing Organosulfur Functionality"Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi. 60. 4-14 (2002)
• [Publications] Takeyuki Suzuki: "Mild and Chemoselective Synthesis of Lactones from Diols Using a Novel Metal-Ligand Bifunctional Catalyst"Org. Lett.. 4. 2361-2363 (2002)
• [Publications] 鈴木 健之: "イリジウム触媒を用いるベンジルアルコールのOppenauer酸化反応"東北薬科大学研究誌. 49(印刷中). (2002)
• [Publications] 小口 剛正: "β,β-ジ置換オレフィン部を有するCyclopropanesを用いたパラジウム触媒による分子間[3+2]環化付加反応"東北薬科大学研究誌. 49(印刷中). (2002)
• [Publications] Takeyuki Suzuki: "Iridium-Catalyzed Oppenauer Oxidations of Primary Alcohols or 2-Butanone as Oxident"J. Org. Chem.. 68・4. 1601-1602 (2003)
• [Publications] Takeyuki Suzuki: "Catalytic asymmetric oxidative lactonizations of meso-diols using a chiral iridium complex"Tetrahedron Lett.. 44. 2003-2006 (2003)
• [Publications] Kunio Hiroi (Ed. by E.Negishi): "Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis"Wiley-Interscience, New York, U.S.A.. 3279 (2002)