光学活性有機アンチモン化合物の合成とその不斉誘導反応への応用

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13672242
• Research Institution: Hokuriku University
• Principal Investigator: 栗田 城治 北陸大学, 薬学部, 教授 (80100494)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 角沢 直紀 北陸大学, 薬学部, 助手 (20185721)
• Keywords: アンチモン / Sb-キラル化合物 / C_2-軸不再 / 超原子価結合 / 光学分割 / 2,2'-bis(diarylstibano)binaphthyl / 2,2'-bis(diarylbismutho)binaphtyl / dinaphtho[2,1-b;1',2'-d]heterole

Research Abstract

本研究の目的は、これまで全く報告例の無い光学活性な有機Sb化合物の合成法の確立とその構造・性質の解明及びその不斉誘導素子としての活用法の開発にある。以下、平成13年度の成果を概説する。
(a)C_2軸対称性を持つ光学活性有機Sb(BINASb,MASb)およびBi化合物(BINABi)の合成とその不斉配位子能;2,2'-Di-bromo-1,1'-binaphthyl(1)より導かれるジリチオ体にArSbBr_2を作用させて2,2'-bis(diarylstibano)binaphthyl(BINASb:2)のラセミ体を得た。2は分割剤として光学活性Pd試薬を用いて光学分割することが出来た。また、2のBi類縁体である(R)-BINABi(3)は(R)-1を原料にして合成した。一方、Sb-N型不斉配位子(R)2-SbAr_2-2'-Me_2N-1,1'-binaphthyl(MASb:4)は(R)2-Br-2'-Me_2N-1,1'-binaphthylより容易に合成することが出来た。得られた2、3、4の不斉配位子能の評価として、遷移金属触媒下における(A)非対称ケトン類の不斉還元、(B)アリルアセテート類の不斉アルキル化反応を検討した。その結果、2,4はA, Bの反応で不斉配位子として機能することが判明した。特にBの反応で、2は高い化学収率(91%)と不斉収率(92%ee)を示し、今後、2の様々な不斉誘導反応への活用が期待される。
(b)Sb-キラルな光学活性有機Sb化合物(AMSb類)の合成とその不再触媒能:エチニル基を緩和な脱離基として用いるSb-キラル化合物の合成法(Synlett.2000)を利用した、様々なSb-キラルスチバン類{R^1R^2[o-(C_<(s)>HMeNMe_2)Sb]:5}の一般合成法とその光学分割法を見出した。(投稿中)現在、5のCr(CO)_3-complex(6)の合成を検討するとともに、これらの化合物の上記反応A, Bに対する不斉配位子能を調べている。
(c)光学活性なジナフトスチボール類の合成とその性質:2,2'-dilithio-1,1'-binaphthylに各種の求電子試薬(MX_2;M=ArSb,Ar=p-Tol,o-NMe_2CH_2Ph,o-MeOCH_2,o-MeSCH_2Ph)を作用させることにより、期待する各種のジナフトスチボール類(1)を得た。7(M=Sb-p-Tol)の単結晶X線解析より、第15族元素化合物の場合、ヘテロール環の平面性は周期表の周期が増すほど低下すること、^1H-NMRのコアレス法より、ラセミ化の活性化自由エネルギー(ΔG_C^□)は周期表の周期が増すほど大きくなることなどが判明した。(Tetrahedron Lett., Tetrahedron 2001)併せて、光学活性なジナフトヘテロール類(M=Sb-p-Tol,SiHMe)の初めての単離に成功した。

Research Products

• [Publications] Yasuike, S., Iida, I., Yamaguchi, K., Seki, H., Kurita, J.: "Synthesis, molecular structure and fluxional behavior of (R)-7-p-tolyldinaphtho-[2,1-b;1',2'-dlstibole : the first isolated example of optically active group 15 dinaphthoheteroles"Tetrahedron Letters. 42. 441-444 (2001)
• [Publications] Yasuike, S., Niwa, M., Yamaguchi, K., Tsuchiya, T.; Kurita, J.: "Synthesis of 1-stibaphenalenes, the first example of group 15 phenalenes, via a 1,5-dilithium intermediate"Chemistry Letters. 554-555 (2001)
• [Publications] Yasuike, S., Iida, T., Okajima, S., Yamaguchi, K., Seki, H., Kurita, J.: "Synthesis and fluxional behavior of dinaphtho-[2,1-b;1',2'-d]-siloles and -germoles, involving the first isolated example of optically active group 14 dinaphthoheteroles"Tetrahedron. 57. 10047-10053 (2001)