2003 Fiscal Year Annual Research Report
光学活性有機アンチモン化合物の合成とその不斉誘導反応への応用
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13672242
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| Research Institution | Hokuriku University |
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Principal Investigator |
栗田 城治 北陸大学, 薬学部, 教授 (80100494)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
角澤 直紀 北陸大学, 薬学部, 助手 (20185721)
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| Keywords | 光学活性アンチモン化合物 / 光学分割 / BINASb / BINAPSb / 不斉触媒配位子 / パラジウム触媒 / 不斉アルキル化 / 不斉ヒドロシリル化 |
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| Research Abstract |
本研究は、これまで報告例の無い光学活性有機アンチモン化合物の合成法の確立とその不斉反応における触媒配位子としての活用を目的に計画、遂行されたものである。
1.C_2-軸対称型不斉を持つSb-Sb系光学活性有機アンチモン化合物BINASb(1)を不斉配位子とする不斉アルキル化:先にSb-Sb系光学活性配位子BINASb類(1)の合成とその非対称ケトン類の不斉還元(反応(1))に対する不斉触媒配位子としての評価を試み、BINASb類はそのリン類縁体BINAPとは異なった挙動を示すことを報告した(Tetrahedron,2003)。今回BINASb類(1)を利用した不斉アルキル化(反応(2))を試みた結果、1は反応(2)に対して、優れた不斉触媒配位子(化学収率84%、光学収率96%ee)として機能することを明らかにすることができた(Tetrahedron Lett.2003)。
2.C_2-軸非対称型不斉を持つP-Sb系光学活性有機アンチモン化合物BINAPSb(2)の合成とその不斉触媒配位子としての評価:BINASbの類縁体である光学活性なP-Sb系非対称型配位子BINAPSb(2)の合成に成功するとともに、本配位子を活用した上記の不斉反応(2)およびPd触媒下のスチレン類の不斉ヒドロシリル化(反応(3))を試みた。その結果、BINAPSb(2)は、反応(2)に対して中程度(20〜45%、49〜74%ee)の不斉触媒能を示すに過ぎなかったが、反応(3)では優れた結果(80%、80〜96%ee)を与えることが判明した。また、(2)の反応の場合、p-位に電子求引基を持つスチセン類で行うと、反応速度は低下するが光学収率は高くなることが明らかになるとともに、この反応は、BINAPSbとPdとが必要に応じて二座型および単座型の錯体を形成する過程、すなわちスイッチングを経て進行しているものと考えられた。
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Research Products
(4 results)
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[Publications] S.Yasuike, S.Okajima, K.Yamaguchi, H.Seki, J.Kurita: "New Optically active Organoantimony (BINASb) and Bisumuth (BINABi) Compounds Comprising 1,1'-Binaphthyl Core : Synthesis and Their Use in Transition Metal-catalyzed Asymmetric Hydrosilylation of Ketones"Tetrahedron. 59・27. 4959-4966 (2003)
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[Publications] S.Yasuike, S.Okajima, K.Yamaguchi, J.Kurita: "2,2'-Bis(diarylstibano)-1,1'-binaphthyls (BINASb) ; a Useful Chiral Ligand for Palladium-catalyzed asymmetric Allylic Alkylation, and the Structure of BINASb-PdCl_2 Complex"Tetrahedron Lett.. 44・33. 6217-6220 (2003)
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[Publications] S.Yasuike, T.Kiharada, T.Tsuchiya, J.Kurita: "A Versatile Route to 3-Benzoheteropines Contaning Group 15 and 16 Heavier Elements Involving several Novel Ring Systems, and Their Thermal Stabilities"Chem.Pharm.Bull.. 51・11. 1283-1288 (2003)
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[Publications] N.Kakusawa, Y.Tobiyasu, S.Yasuike, K.Yamaguchi, H.Seki, J.Kurita: "Remarkable Reactivity Enhancement with Sb【triple bond】N Inter-coordination of Ethynyl-1,5-azastibocines in Pd-Catalyzed Cross-coupling Reactions with Organic Halides"Tetrahedron Lett.. 44・47. 8589-8592 (2003)
