昆虫忌避物質アザジラクチンの合成および作用機序に関する研究

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13680665
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 石原 淳 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (80250413)
• Keywords: 昆虫忌避物質 / 昆虫摂食阻害物質 / Diels-Alder反応 / Claisen転位反応

Research Abstract

熱帯植物インドセンダンから得られるアザジラクチンは、非常に強力な昆虫忌避活性を有するものの、人畜無害であり残留性が非常に低いことから、環境保全型の次世代の農薬として一躍脚光を浴びている。本化合物はデカリン部位とジヒドロフランアセタール部位の二つのセグメントから構成されており、その構造の複雑さゆえに現在までに全合成は達成されていない。本研究ではアザジラクチンの作用機序を目的に、その合成を行うことを計画した。既に、デカリン部位とジヒドロフランアセタール部位の二つのセグメントの合成を達成している。本年度は両セグメントの結合形成反応の検討を中心に研究を行った。セグメントの形成はエステルを基質とするクライゼン転位反応にて行うことを計画した。モデル化合物にて検討を行ったところ、エステルをトルエン中KHMDS,TMSCl,Et_3Nにて処理し、徐々に昇温すると、容易に転位反応が進行することが判明した。歪んだ三環性化合物でも同様に転位反応が進行したが、複雑なエステルを基質として用いると望まないジアステレオマーが優先した。そこで転位反応の条件を種々検討した結果、シリル化剤としてジクロロトリメチルシリルを用いると選択比が逆転し、望む化合物が優先することを見出した。これはシリル化剤がラクトンカルボニルとキレーションをするために、Z型-エノールシリルエーテル中間体が優先し、望む生成物を与えたと考えている。今回得られた結果を基に、次年度に全合成ならびに作用機序の研究へ展開するつもりである。

Research Products

• [Publications] J. Ishihara: "One-step Assembling Reaction to the Pentacyclic Acetal of Pinnatoxins"Chemical Communications. No.15. 1392-1393 (2001)
• [Publications] Y. Fujimoto: "On the Bioactive Conformation of the Rhodopsin Chromophore : Absolute Sense of Twist around the 6-s-cis Bond"Chemistry A European Journal. 7・19. 4198-4204 (2001)
• [Publications] T. Tsujimoto: "Asymmetric Construction of the Azaspiro[5.5]undec-8-ene System towards Gymnodimine Synthesis"Synlett. (in press). (2002)
• [Publications] J. Ishihara: "Asymmetric Construction of the Azaspiro[5.6]dodec-9-ene System in Marine Natural Toxins"Synlett. (in press). (2002)