硫黄-窒素結合を活用する新しい酸化剤による実用的有機合成反応の開発

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13740363
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Research Institution: Tokyo University of Science
• Principal Investigator: 松尾 淳一 東京理科大学, 総合研究所, 助手 (50328580)
• Keywords: 有機合成反応 / 触媒的酸化反応 / 硫黄-窒素結合

Research Abstract

アルコール類のカルボニル化合物への酸化反応は有機化合物の骨格を構築するために重要なカルボニル化合物の合成法として重要な反応ですが、その汎用性や操作性や環境への負荷などを考慮すると、従来知られている多くの酸化法にもそれぞれ改良すべき点がみられ、さらに優れた実用的な酸化反応の開発が強く望まれています。今回、硫黄-窒素結合を有する新しい酸化剤であるN-t-butybenzenesulfinimidoyl chloride(1)を用い、適当な塩基の存在下種々の第一級および第二級アルコール類が効率的に対応するアルデヒドやケトンに酸化されることを見出しました。塩基性条件下で酸化反応が進行するという特徴的な反応性を示す酸化剤1は常温で保存が可能であり、非常に取り扱いが容易な試剤であるN-クロロスクシンイミドの共存下、触媒量(0.5〜20mol%)のN-t-butylbenzenesulfenamide(2)を用い反応させることによって、幅広いアルコール類がカルボニル化合物に酸化されることを見出しました。この触媒的酸化反応は極めて穏和な条件下で進行し、酸や塩基に不安定な多くの官能基を有するアルコールの酸化も速やかに進行し、実用的な酸化反応として今後極めて有望な反応であると考えられます。また、新しい酸化剤1を用いる酸化反応はアルコールの酸化だけでなく、二級アミンのイミンへの酸化、ヒドロキシルアミンのニトロンへの酸化、さらには飽和カルボニル化合物のα,β-不飽和カルボニル化合物への酸化など幅広い酸化反応に有効であることも明らかにしました。

Research Products

• [Publications] Jun-ichi Matsuo: "A Mild and Efficient Oxidation of Alcohols with N-tert-Butylphenylsulfinimidoyl Chloride in the Coexistence of Zinc Oxide"Chemistry Letters. 150-151 (2001)
• [Publications] Teruaki Mukaiyama: "Oxidation of Various Secondary Amines to Imines with N-tert-Butylphenylsulfinimidoyl Chloride"Chemistry Letters. 390-391 (2001)
• [Publications] Hideo Kitagawa: "Oxidation of Primary Alkyl Triflates to the Corresponding Aldehydes via Alkoxy(N-tert-butylamino)(methyl)sulfonium Triflates"Chemistry Letters. 580-581 (2001)
• [Publications] Jun-ichi Matsuo: "Oxidative Deamination of Various Primary Amines to the Corresponding Carbonyl Compounds by Using N-tert-Butylphenylsulfinimidoyl Chloride"Chemistry Letters. 712-713 (2001)
• [Publications] Teruaki Mukaiyama: "Catalytic Oxidation of Various Alcohols to the Corresponding Carbonyl Compounds with N-Chlorosuccinimide Using a Catalytic Amount of Sulfenamide"Chemistry Letters. 846-847 (2001)
• [Publications] Jun-ichi Matsuo: "A Convenient method for the synthesis of nitrones by oxidation of N, N-disubstituted hydroxylamines with N-t-butylbenzenesultinimidoyl Chloride"ARKIVOC. in press.