アルカンを用いる芳香族化合物の触媒的アルキル化反応

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13877361
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 山口 雅彦 東北大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (30158117)
• Keywords: ナフタレン / シクロアルカン / アルキル化 / 触媒 / 塩化ガリウム / 三級水素

Research Abstract

ベンゼン環にアルキル基を導入する反応は有機化学のもっとも基本的反応のひとつであるが、従来はアルキル化剤として有機ハロゲン化物が用いられてきた。また、芳香族化合物についても、炭化水素それ自身よりも、芳香族ハロゲン化物が利用されていることが多い。本研究の目的は、炭化水素を用いて芳香族化合物を直接アルキル化する新しい触媒反応を開発するものである。即ち、芳香族C-H結合と脂肪族C-H結合の間で、水素を発生させながら結合形成する新しい触媒反応である。このような反応は知られておらず、学術的に極めてチャレンジングであるとともに、工業的にも極めて意義が大きい。従来の芳香族アルキル化反応ではハロゲン化水素またはハロゲン化金属塩の副生が避けられない。アルカンをアルキル化剤に利用できればより経済的であるのみならず、副生成物を生じないクリーンな合成プロセスを提供できることになる。
芳香族化合物のシクロアルキル化が塩化ガリウム触媒を用いて進行することを見いだし、この反応を完成した。例えば、ナフタレンとデカリンの混合物(モル比1 : 2)に触媒量の塩化ガリウムを加え、80℃で12時間加熱すると、TON10程度の収率で3-位でナフチル化されたデカリンが得られる。この反応は連続した三級水素を有するデカリンや1、2-ジメチルシクロヘキサンで高いTONを与えることがわかった。また反応機構は、脂肪族炭化水素のC-H結合が活性化されてカチオン種が生成し、これが芳香族親電子置換を起こすことを明らかにした。特にシクロヘキサン類のエクアトリアル三級水素が活性化されやすい。

Research Products

• [Publications] F.Yonehara, Y.Kido, S.Morita, M.Yamaguchi: "GaCl_3 Catalyzed Arylation of Cycloalkanes"J. Am. Chem. Soc.. 123. 11310-11311 (2001)
• [Publications] Y.Kido, F.Yonehara, M.Yamaguchi: "Aromatic Alkenylation Using Electrophilic Organogallium Reagent Generated from Allenylsilane and GaCl_3"Tetrahedron. 57. 827-833 (2001)