2002 Fiscal Year Annual Research Report
硫黄架橋したフェノールの新規環状オリゴマーの創製と機能開発
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14044009
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
宮野 壮太郎 東北大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60005501)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
壹岐 伸彦 東北大学, 大学院・工学研究科, 助手 (50282108)
服部 徹太郎 東北大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (70241536)
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| Keywords | チアカリックスアレーン / 硫化反応 / フェノールオリゴマー / カリックスアレーン / 溶媒抽出 / 金属錯体 |
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| Research Abstract |
当年度は,1.硫黄架橋型フェノール環状オリゴマー,チアカリックス[n]アレーン(TCnA)の生成機構の精査,2.環員数nの大きなTCnAの合成,および3.硫黄-メチレン混合架橋型カリックスアレーンの合成を検討した.
1.生成機構
LC-MSにより,塩基触媒NaOHの存在下,フェノール(PhOH)と単体硫黄S_8との反応を精査した.その結果,反応は170℃以下での鎖状硫黄架橋オリゴマーの生成と,230℃での環化の二段階で進むことが判った.仕込比がPhOH:S:NaOH=1:2:0.5のとき,TC4Aが最も高収率(51%)で得られた.硫黄の量がこれを増えると,ポリスルフイド架橋の鎖状オリゴマーが生成しTC4Aの収率が低下した.一方,Na^+イオンは鎖状オリゴマーの環化時にテンプレートとして働いていることが示唆された.
2.TC6A, TC8Aの合成
PhOHの硫化環化反応では実質的にTC6A, TC8Aは得られなかった.一方,1.から,TC6AやTC8Aの生成にはより高分子量の鎖状オリゴマーの生成が必要であることがわかる.そこでPhOHの硫黄架橋二量体2,2'-チオビス[4-tert-ブチルフェノール](1)を原料として用いたところ,TC6A, TC8Aがそれぞれ11%,5.3%の収率で得られた.
3.S-CH_2混合架橋カリックスアレーン
酸触媒TsOHの存在下,二量体1とホルムアルデヒドとの縮合反応によりS-CH_2交互架橋のジチアカリックス[4],トリチアカリックス[6],テトラチアカリックス[8]アレーンをそれぞれ16%,10%,5%の収率で得た.ジチアカリックス[4]アレーンの遷移金属イオンに対する溶媒抽出の結果,抽出能を有することが判った.また,Pd(II)錯体の結晶構造解析の結果,TC4Aと同じく,架橋硫黄基の金属イオンへの配位が明らかとなった.
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[Publications] N.Kon: "Inclusion behavior of water-soluble thiacalix-and calix[4]arenes toward substituted benzenes in aqueous solution"Org.Bionol.Chem.. 1. 751-755 (2003)
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[Publications] F.Narumi: "First synthesis of 25,26-bridged thiacalix[4]crowns by the use of a 25,26-O-disiloxanediyl-capped p-tert-butylrhiacalix[4]arene"J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1. 1843-1844 (2002)
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[Publications] N.Morohashi: "Dinuclear titanium(IV) complex of p-tert-butylthiacalix[4]arene as a novel bidentate Lewis acid catalyst"Tetrahedron Lett.. 43. 7769-7772 (2002)
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[Publications] H.Katagiri: ""Thiacalix[4]aniline" as a highly specific extractant for Au(III) and Pd(II) ions"Chem.Commun.. 2080-2081 (2002)
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[Publications] H.Katagiri: "Pd(II) Complexes with thiacalix[4]-arene and -aniline ; subtle, but distinct influences of phenol and aniline units on the 3-D structure"Dalton Trans.. 723-726 (2003)
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[Publications] T.Horiuchi: "Highly Selective Luminescence Determination of Terbium at the Sub-ppb Level with Sulfonylcalix[4]arene-p-tetrasulfonate"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 75. 2615-2619 (2002)
