2002 Fiscal Year Annual Research Report
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14044012
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
吉藤 正明 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (90011676)
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| Keywords | 低配位リン化合物 / 立体保護 / メタラサイクル / ジホスフィニデンシクロブテン / ホスファアルキン / 1.3-ジホスファシクロブテン / パラジウム錯体 / 白金錯体 |
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| Research Abstract |
リンを含む多重結合の化合物は、その多重結合の原子間距離が長く、また、π軌道の広がりが大きいため、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。さらに、重周期典型元素は混成軌道を形成しにくいことなどから、従来、このような多重結合化合物は不安定であるとされてきた。しかし、分子内にかさ高い置換基を組み込むことにより、いわゆる不安定化学種を安定化できることが明らかになった。そこで、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルの立体保護効果を利用して、リンを含む新規不飽和系環状化合物の合成と、リンを含むメタラサイクル化合物に関する検討を行った。
2-(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-1-ホスファエチンにアルキルリチウムを低温で反応させたところ、3-アルキル-2,4-ビス(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-1,3-ジホスファシクロブテンが生成した。恐らく、2,4-ジホスファ-1,3-ブタジエニルリチウムが中間体としてでき、それが環化して1,3-ジホスファシクロブテンを与えたものと思われる。一方、2-クロロ-3,3-ジフェニル-1-(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-1,3-ジホスファプロペンは、硫化すると3位での硫化物を与え、PとSとを配位部位とするタングステンカルボニル錯体が得られた。
また、機能性が期待される3,4-ビス(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルホスフィニデン)シクロブテン誘導体を合成した。1,2位がシクロアルケン縮環型、重合性部位スチリル基をもつものの合成に成功した。後者からはオリゴマーが生成した。さらに、ジホスファメタラサイクルとしてのパラジウム、白金錯体は、ケトンやアルデヒドの脱水素的シリル化によるシリルエノールエーテル合成、1,3-ジエン類のヒドロアミノ化、アリルアルコールの直接アルキル化やアミノ化などの有機合成反応に有用な触媒になることがわかった。
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Research Products
(7 results)
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[Publications] S.Ito, K.Niside, M.Yoshifuji: "Synthesis of pentacarbonyltungsten(0) complexes of bulky 1,2-diphosphabut-1-en-3-ynes as a heavier enyne congener"Tetrahedron Lett.. 43. 5075-5078 (2002)
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[Publications] N.Yamada, K.Abe, K.Toyota, M.Yoshifuji: "Preparation of Sterically Protected 3,4-Bis[(2,4,6-tri-t-butylpbenyl)phosphinidene]-cyclobutene Derivatives Having Ring-Fused Structures"Org. Lett.. 4. 569-572 (2002)
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[Publications] F.Murakami, S.Sasaki, M.Yoshifuji: "Synthesis, structure, and redox properties of diphosphathienoquinones"Angew.Chem.Int.Ed.. 41. 2574-2576 (2002)
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[Publications] S.Ito, H.Sugiyama, M.Yoshifuji: "Preparation of 2,4-bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1,3-diphosphacyclobutenes from 2-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1-phosphaethyne and alkyllithiums"Chem.Commun.. 1744-1745 (2002)
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[Publications] K.Toyota, S.Kawasaki, M.Yoshifuji: "Preparation and Properties of Fluorenylidenephosphines Bearing the Electron Donating 2-Alkoxy-4,6-di-t-butylphenyl-or 2-(Alkoxymethyl)-4,6-di-t-butylphenyl Substituent"Tetrahedron Lett.. 43. 7953-7959 (2002)
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[Publications] F.Ozawa, H.Okamoto, S.Kawagishi, S.Yamamoto, T.Minami, M.Yoshifuji: "(π-Allyl)palladium Complexes Bearing Diphosphinidenecyclobutene Ligands (DPCB) : Highly Active Catalysts for Direct Conversion of Allylic Alcohols"J.Am.Chem.Soc.. 124. 10968-10969 (2002)
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[Publications] M.Yoshifuji, S.Ito: "Chemistry of Phosphanylidene Carbenoids in Topics in Current Chemistry, Vol 223"Springer-Verlag GmbH & Co.KG. 67-89 (2002)
