2003 Fiscal Year Annual Research Report
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14044012
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
吉藤 正明 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (90011676)
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| Keywords | 低配位リン化合物 / 立体保護 / ホスファアルキン / ジホスファシクロブタンジイル / ビラジカル / ジメチレンホスホラン / 含リン複素環化合物 / X線結晶構造解析 |
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| Research Abstract |
リンを含む多重結合の化合物は、その多重結合の原子間距離が長く、また、π軌道の広がりが大きいため、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。さらに、重周期型元素は混成軌道を形成しにくいことなどから、従来、このような多重結合化合物は不安定であるとされてきた。しかし、分子内にかさ高い置換基を組み込むことにより、いわゆる不安定化学種を安定化できることが明らかになった。そこで、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルの立体保護効果を利用して、リンを含む新規不飽和系環状化合物の合成に関する検討を行った。2-(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-1-ホスファエチンにアルキルリチウムを低温で反応させ、ヨウ化メチルでクエンチしたところ、3-アルキル-2,4-ビス(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-1,3-ジホスファシクロブテタン-1,3-ジイルが生成した。恐らく、2,4-ジホスファ-1,3-ブタジエニルリチウムが中間体として生成し、それが環化してビラジカル誘導体を与えたものと思われる。置換基によって安定性が異なり、塩化ベンゾイルでクエンチした場合、生成物は、転位を伴い、新たなC3OP2の6員環化合物を与え、加熱により、転位を伴った環縮小反応を起こし、C3OP2の5員環化合物が得られた。また、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)存在下、光反応により、4員環状ジメチレンホスホラン誘導体が得られた。これらの興味ある鍵化合物の多くは、X線結晶構造解析によりその構造を確定した。
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Research Products
(7 results)
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[Publications] S.Ito, S.Kimura, M.Yoshifuji: "Preparation, Structure, and Reaction of a Sterically Encumbered 1-Phosphaallene Containing a Cyclopropylidene Moiety"Org.Lett.. 5. 1111-1114 (2003)
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[Publications] H.Sugiyama, S.Ito, M.Yoshifuji: "Synthesis of a 1,3-Diphosphacyclobutane-2,4-diyl from Mes^*C≡P(Mes^*=2,4,6-tBu_3C_6H_2)"Angew.Chem., Int.Ed.. 42. 3802-3804 (2003)
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[Publications] H.Liang, K.Nishide, S.Ito, M.Yoshifuji: "Preparation, properties, and catalytic activities of transition-metal complexes containing ligated 2-methyl-3,3-diphenyl-1,3-diphosphapropene skeleton"Tetradedron Lett.. 44. 8297-8300 (2003)
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[Publications] S.Kimura, S.Ito, M.Yoshifuji, T.Veszpremi: "Experimental and Theoretical Studies on the Conjugation of Phosphorus-Carbon Double Bond with Cyclopropyl Group"J.Org.Chem.. 68. 6820-6823 (2003)
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[Publications] S.Ito, H.Liang, M.Yoshifuji: "Preparation, structure, and some coordination properties of 2-chloro-3,3-diphenyl-3-thioxo-1-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1,3-diphosphapropene"Chem.Commun.. 2003. 398-399 (2003)
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[Publications] H.Liang, S.Ito, M.Yoshifuji: "Preparation and Coordination Properties Including Catalytic Activities of a Bulky 2-Methyl-3-thioxo-1,3-diphosphapropene"Org.Lett.. 6. 425-427 (2004)
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[Publications] M.Yoshifuji, S.Ito: "Science of Synthesis, Hetarenes and Related Ring Systems ; Vol. 16,Six-membered Hetarenes with Two Identical Heteroatom, Two P Atoms"Gerog Thieme Verlag : Stuttgart. 12 (2004)
