2002 Fiscal Year Annual Research Report
生体調和型金属や電極からの電子移動型反応を用いる多元素環状化合物の高選択的合成法
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14044031
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| Research Institution | Nagaoka University of Technology |
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Principal Investigator |
西口 郁三 長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (20026347)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
前川 博史 長岡技術科学大学, 工学部, 助手 (70283041)
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| Keywords | 金属Mg / 1、2-ジオール / ジクロロシラン / 7員環アセタール / アントラセン / 二重炭素-アシル化反応 / ワンポット環化付加反応 / 酸塩化物 |
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| Research Abstract |
金属Mgは、取扱いが安全・簡便、安価で入手が容易な上、生体関連物質であるため環境や生体調和型金属であるに加えて、高い電子移動能力をもつ典型金属であるという特長に鑑み、本研究では以下に示すような2件の金属Mgを用いた電子移動型反応による新規多元素環状化合物の高選択的合成を開発した。
先ず、種々の1,2-ジオール類(1)とジクロロシラン類(R^1R^2SiCl_2)(2)を金属Mgの存在下室温にてDMF中にて反応させる事により、1に対して2が2分子反応した対応する(1:2)環状7員環シロキサン化合物を高選択的に良好な収率で得る手法を見出した。一方、金属Mgの代わりに塩基を用いる通常の反応では、1に対して2が分子反応した対応する(1:1)環状5員環シロキサン化合物だけまたは主生成物として生成する対比は興味深く、金属Mgの中性-弱酸性条件下での電子移動型反応の特徴が発揮されている。
次に、金属Mgを用いた電子移動型反応による酸塩化物や酸無水物存在下におけるα,β-不飽和カリボニル化合物やスチルベン類へ高選択的な炭素-アシル化反応を、我々は既に見出している。今回、金属Mg用いた種々の酸塩化物存在下でのアントラセンの炭素-アシル化反応では、ワンポットで9位と10位への二重炭素-アシル化反応が進行し、それぞれ対応するジアシル体が良好な収率で得られた。本反応では、興味深い事には、モノアシル化生成物は得られず、また酸塩化物の炭素鎖が長い程収率が向上すると共に、ジアシル化反応における立体選択性の向上も見られた。さらに、コハク酸ジクロリドやグルタル酸ジクロリドなどのジ酸塩化物をアシル化剤に用いれば、ワンポットでアントラセンの9位と10位での環化付加反応が進行し、対応する新規環状化合物が選択的に得られる特異的な反応を見出した。環化付加生成物の単結晶X線写真では、二つのカルボニル基の酸素原子は互いに炭素環の外側に配向した構造を取っている事が判明した。
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[Publications] 西口郁三 他4名: "Intramolecular Electroreductive Cyclization of Heteroatom-Containing Non-conjugated Enones and Y nones"Electroanal. Chem.. 545C. 129-140 (2003)
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[Publications] 西口郁三 他3名: "Enantioselective Electrochemical Oxidation of Enol Acetates Using a Chiral Supporting Electrolyte"Chirality. 15. 95-100 (2003)
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[Publications] 西口郁三 他4名: "Stereoselectivity in Intramolecular Cyclization of Non-Conjugated Unsaturated Ketones by Electroreduction"Chem. Lett.. 1254-1255 (2002)
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[Publications] 西口郁三 他3名: "Regioselective Mg-Promoted C-Acylation of Stilbene and Acenaphthylene Derivatives"Syn Lett.. 759-762 (2002)
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[Publications] 西口郁三 他4名: "Mg-Promoted Stereoselective Desulfonation of β-Arylvinyl Sulfone Derivatives"Chem. Lett.. 478-479 (2002)
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[Publications] 西口郁三 他5名: "Mg-Promoted Carbon-Acylation of Aromatic Aldehydes and Ketones"Tetrahedron Lett.. 43. 635-637 (2002)
