シリル転位を伴う3員環メタラサイクル形成とその反応性

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14044071
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 中沢 浩 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00172297)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 久保 和幸 広島大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90263665)
• Keywords: メタラホスファシクロプロパン / シリル転位 / 立体選択性 / Mo錯体

Research Abstract

Cp(CO)_3Mo(Me)と種々のシリルホスフィンとの反応により、リン上のシリル基がカルボニル酸素に転位して、立体選択的にメタラホスファプロパンが生成することを見い出した。P(Me)(Mes)(SiMe_3)との反応では、3員環メタラサイクル錯体Cp(CO)_2Mo{P(Me)(Mes)C(Me)(OSiMe_3)-κC}が生成した(単離収率82%)。この錯体はMo, P, Cが不斉中心となり得るので、8種類の異性体が考えられるが、実験結果より1対のエナンチオマーのみが選択的に生成していることが明らかとなった。X線構造解析より、リン上のMes基および炭素上のMe基がCp環側に位置していることが明らかとなった。P(Ph)_2(SiMe_3)との反応においても1対のエナンチオマーのみが得られた。これより、3員環中の炭素の立体はコントロールされていることが分かった。また、P(Me)(Ph)(SiMe_3)およびP(Et)(Ph)(SiMe_3)との反応では、2種のジアステレオマーが生成した。
ジシリルホスフィンPPh(SiMe_3)_2は、シリル基をリン上に2つ有するため、その反応性には興味がもたれる。Cp(CO)_3Mo(Me)と、このジシリルホスフィンとの反応を調べたところ、3員環-4員環-3員環が連なったメタラサイクル錯体CP(CO)_2Mo{μ-(P_2C_2Me_2Ph_2)}Mo(CO)_2CPが生成することが分かった。この錯体はX線構造解析によりその構造を確認した。この反応は、まずメタラホスファシクロプロパン、Cp(CO)_2Mo{PPh(SiMe_3)-C(Me)(OSiMe_3)-κC}が生成し、その後P上のSiMe_3とC上のOSiMe_3が脱離してメタラホスファシクロペンテン、Cp(CO)_2Mo{P(Ph)=CMe-κC}が生成し、これが二量化することにより単離した錯体が生成したものと考えている。

Research Products

• [Publications] T.Mizuta: "Reactivity of Heterodinuclear Complexes Formed by Platinum Insertion to Phosphorus-Bridged [1]Ferrocenophane Coordinating to a Metal Fragment"Organometallics. 21・4. 717-726 (2002)
• [Publications] H.Nakazawa: "Syntheses, Structure, and Berry Pseudorotation of Ruthenium-, Iron-and Cobalt-Phosphorane Complexes"Journal of Organometallic Chemistry. 646. 204-211 (2002)
• [Publications] T.Ishiyama: "Synthesis of Group 4 Transition-metal Complexes Bearing a Secondary Phosphine Pendant Cyclopentadienyl Ligand"Journal of Organometallic Chemistry. 648. 231-236 (2002)
• [Publications] K.Kubo: "Syntheses and Crystal Structures of P-Transition-Metalated Iminophosphoranes, Cp^*(CO)_2M{P(NPh)(OMe)_2} (M = Fe and Ru)"Organometallics. 21・9. 1942-1948 (2002)
• [Publications] H.Nakazawa: "Addition of Alkylhalide toward a Tungsten-Phosphorus Double Bond"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177. 1533-1536 (2002)
• [Publications] T.Mizuta: "Addition of Phenylacetylene to a P-C Bond Of Phosphorus-Bridged [1]Ferrocenophane"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177. 2157-2158 (2002)
• [Publications] K.Kubo: "Preparation of Metallaiminophosphoranes and There Reactivity"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177. 2158-2160 (2002)
• [Publications] T.Ishiyama: "Synthesis of Group 4 Transition Metal Complexes Bearing a Phosphine Pendant Cyclopentadienyl Ligand"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177. 2161-2162 (2002)
• [Publications] H.Nakazawa: "Syntheses of Metallaphosphorane Complexes and Berry Pseudrotation"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177. 2163-2164 (2002)
• [Publications] H.Nakazawa: "Migration Reaction of a Silyl Group from a Phosphorus to a Carbonyl Oxygen in a Molybdenum Coordination Sphere"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177. 2165-2165 (2002)
• [Publications] T.Ishiyama: "Formation of Novel Phosphide Dichloride Zr Complex from Trichloride Zr Complex with a Secondary Phosphine-pendant Cyclopentadienyl Ligand : Structure of [(η^5-C_5H_4(CH_2)_2PMes-κP)ZrCl_2(N-methylimidazole)_2] (Mes = 2,4,6-trimethyl phenyl)"Chemistry Letter. 32・1. 70-71 (2003)