硫黄架橋金属錯体を用いる反応性多元素環状化合物の創製

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14044110
• Research Institution: Okayama University of Science
• Principal Investigator: 柴原 隆志 岡山理科大学, 理学部, 教授 (30122386)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 坂根 弦太 岡山理科大学, 理学部, 講師 (90278911)
• Keywords: 硫黄架橋タングステン錯体 / アセチレン誘導体 / Methylpropiolate / Dimethylacetylenedicarboxylate / C-S結合

Research Abstract

硫黄架橋タングステン錯体[W_3(μ_3-S)(μ-S)_3(μ-OAc)(dtp)_3(CH_3CN)](1)とアセチレン誘導体Methylpropiolate(HC≡CCO_2CH_3,MP)またはDimethylacetylenedicarboxylate (H_3CO_2CC≡CCO_2CH_3,DMAD)との反応より興味ある錯体を得た。
錯体1が酢酸共存下で一分子のMPと反応し、錯体[W_3(μ_3-S)(μ-S)_2-(μ-S-CH=CHCO_2CH_3)(μ-OAc)(dtp)_4](2)により、さらにもう一分子のMPと反応した錯体[W_3(μ_3-S)(μ-SCH=CHCO_2CH_3)(μ_3-SCH=C(CO_2CH_3)S)(μ-OAc)(OAc)(dtp)_3](3)になることを見出した。同様な反応が錯体1とDMADとの反応でも進行し、二分子のDMADが付加した錯体[W_3(μ_3-S)(μ-SC(CO_2)=CH(CO_2CH_3))(μ_3-SC(CO_2CH_3)=C(CO_2CH_3)S)(μ-OAc)(dtp)_3](4)が生成した。錯体3および4のX線結晶解析から、錯体1に二分子のMPまたはDMADが反応し、それぞれ三本のC-S結合が生成していることが判明した。
X線構造の比較より、3のC-S結合を一本持つ-SCH=CH(CO_2CH_3)部位で、S原子に対してエステル基がtransとなっているのに対し、4のC-S結合を一本持つ-SC(CO_2)=CH(CO_2CH_3)部位では、S原子に対してエステル基がcisとなっていることが判明し、^1Hおよび^<13>C NMRの結果もふまえ、立体障害を考慮した反応メカニズムを提案した。