2002 Fiscal Year Annual Research Report

溶液および触媒表面における有機物ラジカルカチオンの反応性の解明

Research Project

Project/Area Number	14050008
Research Institution	Tohoku University
Principal Investigator	池田浩東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (30211717)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	宮仕勉東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20004442)
Keywords	光反応 / 光触媒 / 光増感剤 / ラジカルカチオン / 反応機構 / 電子移動反応 / ゼオライト / 酸化チタン
Research Abstract	(1)トリメチレンメタン(TMM)の発生と構造,反応性の検討種々の構造を持つメチレンシクロブタン類の光増感電子移動反応を検討した.特に時間分解過渡吸収法・ESR法を用いてカチオンラジカル(CR)の構造について検討した結果,発生するジアリール置換TMM型CR中間体はいずれも,カチオン部とラジカル部が互いに直交型した構造であることを見出した.また,モノアリール置換TMM型CRも大きく捻れていることが示された.計算化学では程度の差こそあるものの,前者・後者を問わずに捻れ型に収束し,実験結果を支持した.以上より,従来の定説では全て平面型とされたTMM型CRが,置換基によっては直交型或いは捻れ型が最安定であることが明らかになった. (2)高酸化力を有するゼオライトの合成とその評価種々の化学組成と活性度をもつゼオライトを調整し,酸化能と超分子的立体効果が最も高い条件を見出した.次にそのゼオライトを用いてanti-1-ベンジリデン-2-フェニルシクロプロパン(a-1)の酸化反応を行い,溶液中の光増感電子移動反応と比較を行った. 塩化メチレン中の9,10-ジシアノアントラセン(DCA)光増感電子移動反応では.a-1は初期からメチレンシクロプロパン転位をおこし,3種のメチレンシクロプロパン型異性体を与えた.さらに光照射を続けるとDCA付加体を好収率で与えた。これらの結果はa-1の反応がdistal結合の開裂により発生したTMM型CR中間体を経由していることを示唆している. 一方,a-1をゼオライトに吸着させると即時に着色し,ESR,拡散反射スペクトルの解析からジフェニルブタジエンCR(5^<+・>)が発生していることが明らかとなった.5^<+・>の発生は,proximal結合の開裂と,それに続く水素転位が必要である.従ってゼオライトでは溶液中とは全く異なった電子移動反応が進行することが明らかになった.

Research Products

(5 results)

All Other

All Publications (5 results)

[Publications] T.Inada, K.Kikuchi, Y.Takahashi, H.Ikeda, T.Miyashi: "Electron-Transfer (ET) Fluorescence Quenching in Benzonitrile. Evidence of an Intermolecular ET with ΔG<-0.5 eV being a Diffiusion-Controlled Process"J.Phys.Chem.A. 106. 4345-4349 (2002)
[Publications] H.Ikeda, T.Miyashi, et al.(他10人): "Spectroscopic and Calrorimetric Studies on the Mechanism of Methylenecyclopropane Rearrangements Triggered by Photoinduced Electron transfer"J.Am.Chem.Soc.. 25(In press). (2003)
[Publications] H.Ikeda, Y.Hoshi, Y.Kikuchi, T.Miyashi: "Photoinduced Electron-transfer Bicyclopropenyl-benzene Rearrangements of 2,2',3,3'-Tetraphenylbicyclopropenyls : A New Mechanism via Dewar Benzene"Angew.Chem.Int.Ed.. 42(In press). (2003)
[Publications] 池田浩, 宮仕勉: "会報光触媒7号(学会における光触媒研究の最先端)有機物ラジカルイオンの反応性および機構の検討と光触媒上での活性種の特定に関する研究課題"光機能材料研究会. 4 (2002)
[Publications] 池田浩, 宮仕勉他: "会報光触媒9号ジフェニル置換したメチレンシクロプロパンの溶液中およびゼオライト界面における電子移動反応"光機能材料研究会. 2 (2002)

2002 Fiscal Year Annual Research Report

溶液および触媒表面における有機物ラジカルカチオンの反応性の解明

Principal Investigator

池田 浩 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (30211717)

Research Products

[Publications] T.Inada, K.Kikuchi, Y.Takahashi, H.Ikeda, T.Miyashi: "Electron-Transfer (ET) Fluorescence Quenching in Benzonitrile. Evidence of an Intermolecular ET with ΔG<-0.5 eV being a Diffiusion-Controlled Process"J.Phys.Chem.A. 106. 4345-4349 (2002)

[Publications] H.Ikeda, T.Miyashi, et al.(他10人): "Spectroscopic and Calrorimetric Studies on the Mechanism of Methylenecyclopropane Rearrangements Triggered by Photoinduced Electron transfer"J.Am.Chem.Soc.. 25(In press). (2003)

[Publications] H.Ikeda, Y.Hoshi, Y.Kikuchi, T.Miyashi: "Photoinduced Electron-transfer Bicyclopropenyl-benzene Rearrangements of 2,2',3,3'-Tetraphenylbicyclopropenyls : A New Mechanism via Dewar Benzene"Angew.Chem.Int.Ed.. 42(In press). (2003)

[Publications] 池田 浩, 宮仕 勉: "会報 光触媒7号(学会における光触媒研究の最先端)有機物ラジカルイオンの反応性および機構の検討と光触媒上での活性種の特定に関する研究課題"光機能材料研究会. 4 (2002)

[Publications] 池田 浩, 宮仕 勉 他: "会報 光触媒9号 ジフェニル置換したメチレンシクロプロパンの溶液中およびゼオライト界面における電子移動反応"光機能材料研究会. 2 (2002)

池田浩東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (30211717)

[Publications] 池田浩, 宮仕勉: "会報光触媒7号(学会における光触媒研究の最先端)有機物ラジカルイオンの反応性および機構の検討と光触媒上での活性種の特定に関する研究課題"光機能材料研究会. 4 (2002)

[Publications] 池田浩, 宮仕勉他: "会報光触媒9号ジフェニル置換したメチレンシクロプロパンの溶液中およびゼオライト界面における電子移動反応"光機能材料研究会. 2 (2002)