2003 Fiscal Year Annual Research Report

触媒的炭素結合形成のための新反応場

Research Project

Project/Area Number	14078201
Research Institution	Hokkaido University
Principal Investigator	宮浦憲夫北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (10002049)
Keywords	水溶性ホスフィン配位子 / 水反応場 / クロスカップリング反応 / ポリマー担持型触媒 / 有機ボロン酸 / 不斉マイケル付加反応 / ロジウム触媒 / パラジウム触媒
Research Abstract	本研究では有機ボロン酸が水、酸素に安定であることを利用して、水を中心とした反応場における触媒的炭素結合形成反応の開発を計画した。不斉付加反応の開発ロジウム錯体を用いる有機ボロン酸の共役付加反応において、すでに水/アルコール系中でα,β-不飽和ケトン・エステルにおいてRh/BINAP配位子が90%ee以上のエナンチオ選択性を与えることを見いだしているが、反応条件を精査したとろ、カチオン性ロジウム/トリエチルアミン系において、室温から50度で反応が進行し共役付加およびイミンへの付加において高い活性を示した。また、不斉反応における一般性の向上を目指し調査した結果、ホスホアミダイト系配位子で効果が認められた。カチオン性パラジウム触媒を用いた付加反応の開発有機ボロン酸の共役付加反応において、ロジウム触媒に加えてカチオン性2価パラジウム触媒を用いても付加反応が進行することを見いだした。パラジウム触媒はオレフィン挿入後のβ水素脱離によりHeck型反応が優先する傾向にあるが、本反応では、ほぼ単一の1,4-付加生成物のみを与えることがわかった。反応機構の調査によりロジウム触媒同様、有機ボロン酸のトランスメタル化より進行することが示唆され、中性条件下での新規なトランスメタル化様式を開発できた。

Research Products

(12 results)

All Other

All Publications (12 results)

[Publications] Itooka, Ryoh, Iguchi, Yuki, Miyaura, Norio.: "Rhodium-Catalyzed 1,4-Addition of Arylboronic Acids to a,b-Unsaturated Carbonyl Compounds : Large Accelerating Effects of Bases and Ligands."Journal of Organic Chemistry. 68・15. 6000-6004 (2003)
[Publications] Iguchi, Yuki, Itooka, Ryoh, Miyaura Norio.: "Asymmetric conjugate addition of arylboronic acids to enones catalyzed by rhodium-monodentate phosphoramidite complexes in the presence of bases"Synlett. 7. 1040-1042 (2003)
[Publications] T.Nishikata, Y.Yamamoto, N.Miyaura: "1,4-Addition of Arylsiloxanes to Enones Catalyzed by Dicationic Palladium(II) Complexes in Aqueous Media."Chem.Lett.. 32・8. 752-753 (2003)
[Publications] T.Nishikata, Y.Yamamoto, N.Miyaura: "Michael Addition of Arylboronic Acids to Enones Catalyzed by Cationic Palladium(II)-Phosphine Catalysts."Angew.Chem.Int.Ed.. 42・24. 2768-2770 (2003)
[Publications] Y.Yamamoto, et al.: "Intramolecular Allylboration of γ-(ω-Formylalkoxy)allylboronates for Syntheses of trans- or cis-2-(Ethenyl)tetrahydropyran-3-ol and 2-(Ethenyl)oxepan-3-ol."Tetrahedron. 59・4. 537-542 (2003)
[Publications] T.Ishiyama: "Metal-catalyzed reaction of diborons for synthesis of organoboron compounds."The Chemical Record. 59・3. 271-280 (2004)
[Publications] T.Ishiyama: "Direct synthesis of aryl halosilanes through iridium(I)-catalyzed aromatic C-H silylation by disilanes."Angewandte Chemie, International Edition. 42・43. 5346-5348 (2003)
[Publications] T.Ishiyama: "Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of bis(pinacolato)diboron with vinyl triflates β-substituted by a carbonyl group : efficient synthesis of β-boryl-α,β-unsaturated carbonyl compounds and their synthetic utility."Journal of Organometallic Chemistry. 687・2. 284-290 (2003)
[Publications] T.Ishiyama: "Room temperature borylation of arenes and heteroarenes using stoichiometric amounts of pinacolborane catalyzed by iridium complexes in an inert solvent."Chemical Communications. 23. 2924-2925 (2003)
[Publications] T.Ishiyama: "Iridium-catalyzed direct borylation of five-membered heteroarenes by bis(pinacolato)diboron : Regioselective, stoichiometric, and room temperature reactions."Advanced Synthesis & Catalysis. 345・9-10. 1103-1106 (2003)
[Publications] T.Ishiyama: "Transition metal-catalyzed borylation of alkanes and arenes via C-H activation."Journal of Organometallic Chemistry. 680・1-2. 3-11 (2003)
[Publications] 山本靖典, 宮浦憲夫: "第2章ホウ素,"有機金属反応剤ハンドブック"(玉尾皓平編著)"化学同人. 260(30-37) (2003)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

触媒的炭素結合形成のための新反応場

Principal Investigator

宮浦 憲夫 北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (10002049)

Research Products

[Publications] Itooka, Ryoh, Iguchi, Yuki, Miyaura, Norio.: "Rhodium-Catalyzed 1,4-Addition of Arylboronic Acids to a,b-Unsaturated Carbonyl Compounds : Large Accelerating Effects of Bases and Ligands."Journal of Organic Chemistry. 68・15. 6000-6004 (2003)

[Publications] Iguchi, Yuki, Itooka, Ryoh, Miyaura Norio.: "Asymmetric conjugate addition of arylboronic acids to enones catalyzed by rhodium-monodentate phosphoramidite complexes in the presence of bases"Synlett. 7. 1040-1042 (2003)

[Publications] T.Nishikata, Y.Yamamoto, N.Miyaura: "1,4-Addition of Arylsiloxanes to Enones Catalyzed by Dicationic Palladium(II) Complexes in Aqueous Media."Chem.Lett.. 32・8. 752-753 (2003)

[Publications] T.Nishikata, Y.Yamamoto, N.Miyaura: "Michael Addition of Arylboronic Acids to Enones Catalyzed by Cationic Palladium(II)-Phosphine Catalysts."Angew.Chem.Int.Ed.. 42・24. 2768-2770 (2003)

[Publications] Y.Yamamoto, et al.: "Intramolecular Allylboration of γ-(ω-Formylalkoxy)allylboronates for Syntheses of trans- or cis-2-(Ethenyl)tetrahydropyran-3-ol and 2-(Ethenyl)oxepan-3-ol."Tetrahedron. 59・4. 537-542 (2003)

[Publications] T.Ishiyama: "Metal-catalyzed reaction of diborons for synthesis of organoboron compounds."The Chemical Record. 59・3. 271-280 (2004)

[Publications] T.Ishiyama: "Direct synthesis of aryl halosilanes through iridium(I)-catalyzed aromatic C-H silylation by disilanes."Angewandte Chemie, International Edition. 42・43. 5346-5348 (2003)

[Publications] T.Ishiyama: "Room temperature borylation of arenes and heteroarenes using stoichiometric amounts of pinacolborane catalyzed by iridium complexes in an inert solvent."Chemical Communications. 23. 2924-2925 (2003)

[Publications] T.Ishiyama: "Iridium-catalyzed direct borylation of five-membered heteroarenes by bis(pinacolato)diboron : Regioselective, stoichiometric, and room temperature reactions."Advanced Synthesis & Catalysis. 345・9-10. 1103-1106 (2003)

[Publications] T.Ishiyama: "Transition metal-catalyzed borylation of alkanes and arenes via C-H activation."Journal of Organometallic Chemistry. 680・1-2. 3-11 (2003)

[Publications] 山本靖典, 宮浦憲夫: "第2章 ホウ素,"有機金属反応剤ハンドブック"(玉尾皓平編著)"化学同人. 260(30-37) (2003)

宮浦憲夫北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (10002049)

[Publications] 山本靖典, 宮浦憲夫: "第2章ホウ素,"有機金属反応剤ハンドブック"(玉尾皓平編著)"化学同人. 260(30-37) (2003)