触媒的炭素結合形成のための新反応場

2005 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14078201
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 宮浦 憲夫 北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (10002049)
• Keywords: 水溶性ホスフィン / 水反応場 / クロスカップリング反応 / ポリマー担持 / 有機ボロン酸 / 不斉マイケル付加反応 / ロジウム触媒 / パラジウム触媒

Research Abstract

本研究では、ジボロンなどをホウ素源として利用する有機ホウ素化合物の合成法について調査するとともに、有機ボロン酸が水、酸素に安定であることを利用して、水を中心とした反応場における触媒的炭素結合形成反応の開発を目的とした。
(1)ジボロンを用いた有機ホウ素およびケイ素化合物の合成法の開発と有機合成への利用
・芳香族C-H結合の触媒的直接ホウ素化反応
アリールボロン酸の合成はグリニヤール試薬とホウ酸エステルの反応が一般的である。原子効率を含めた反応の効率を追及すると芳香族C-H結合の直接ホウ素化が最も効率的な変換法となる。最近、Ir-bipyridine錯体が高い活性を示すことを見いだした。ジボロン及びピナコールボランを用いた含ヘテロ芳香族化合物、アルケン類の直接ホウ素化に成功した。またジシランを用いた芳香族化合物の直接ケイ素化も達成した。さらに、ホウ素化、ケイ素化に続くカップリングおよび付加反応にも成功した。
(2)水を中心とした反応場における触媒的炭素結合形成反応の開発
ロジウム錯体を用いる有機ボロン酸の共役付加反応において、ホスホアミダイト系配位子を開発した。非対称アミダイト配位子、二座ホスホアミダイト配位子に効果があり、二座ホスホアミダイト配位子では、触媒活性が向上すると共に、基質適用範囲が拡大した。またカチオン性パラジウムによる付加反応ではホウ素、ケイ素、ビスマス反応剤で不斉付加反応に成功した。

Research Products

• [Journal Article] Iridium-catalyzed C-H borylation of arenes and heteroarenes : 1-chloro-3-iodo-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene and 2-(4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)indole. (2005)
  • Author(s): Ishiyama, T., Takagi, J., Nobuta, Y., Miyaura,N.
  • Journal Title: Org.Synth. 82 Pages: 126-133
• [Journal Article] Regioselective aromatic C-H silylation of five-membered heteroarenes with fluorodisilanes catalyzed iridium(I)complexes. (2005)
  • Author(s): Ishiyama, T., Sato, K., Nisio, Y., Saiki, T., Miyaura,N.
  • Journal Title: Chem.Commun. 40 Pages: 5065-5067
• [Journal Article] Chiral bis-phosphoramidites based on linked-BINOL for rhodium-catalyzed 1,4-addition of arylboronic acids to α, β-unsaturated carbonyl compounds. (2005)
  • Author(s): Yamamoto, Y., Kurihara, K., Sugishita, N., Oshita, K., Piao, D., Miyaura,N.
  • Journal Title: Chem.Lett. 34・9 Pages: 1224-1225
• [Journal Article] Mechanism of the Mild Functionalization of Arenes by Diboron Reagents Catalyzed by Iridium Complexes. Intermediacy and Chemistry of Bipyridine-Ligated Iridium Trisboryl Complexes. (2005)
  • Author(s): Boller, T.M., Murphy, J.M., Hapke, M., Ishiyama, T., Miyaura, N., Hartwig, J.F.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127・41 Pages: 14263-14278
• [Journal Article] Enantioselective 1,4-Additon of Ar_3Bi,[ArBF_3]K, and ArSiF_3 to Enones Catalyzed by a Dicationic Palladium(II)-Chiraphos or-Dipamp Complex. (2005)
  • Author(s): Nishikata, T., Yamamoto, Y., Gridnev, I.D., Miyaura,N.
  • Journal Title: Organometallics 24・21 Pages: 5025-5032
• [Journal Article] Asymmetric 1,4-addition of potassium aryltrifluoroborates [ArBF_3]K to enones catalyzed by dicationic palladium(II)complexes. (2005)
  • Author(s): Nisikata, T., Yamamoto, Y., Miyaura, N.
  • Journal Title: Chem.Lett. 34:5 Pages: 720-721
• [Journal Article] カチオン性パラジウム錯体を用いる触媒的共役付加応 (2005)
  • Author(s): 西形 孝司, 宮浦 憲夫
  • Journal Title: 触媒. 47・8 Pages: 619-624
• [Book] "Chapter 6.1.7 Hydroxyboranes"in "Science of Synthesis, Vol 6 Boron Compounds"(Ed.by D.Kaufmann, D.S.Matterson) (2005)
  • Author(s): Miyaura, N.
  • Total Pages: 257-296
  • Publisher: George Thieme Verlag・Stuuttgart
• [Book] "Chapter 6.1.26 Ary-and Heteroarylboranes" In "Science of Synthesis, Vol.6 Boron Compounds"(Ed. by D.Kaufmann, D.S.Matteson) (2005)
  • Author(s): Miyaura, N.
  • Total Pages: 677-693
  • Publisher: George Thieme Verlag・Stuttgart
• [Book] "Metal-Catalyzed Borylation of Alkanes and Arenes via C-H Activation for Synthesis of Boronic Esters" In "Boronic Acids"(Ed.by D.Hall) (2005)
  • Author(s): Ishiyama, T., Miyaura, N.
  • Total Pages: 101-121
  • Publisher: Wiley-VCH
• [Book] "Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions of Organoboron Compounds" In Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, second completely revised and enlarged edition Vol.1" (Eds.by A.de Meijere, F.Diderich) (2005)
  • Author(s): Miyaura, N.
  • Total Pages: 41-123
  • Publisher: Wiley-VCH
• [Book] "Chapter 1.2.3 CH Transformation at sp-Hybridised Carbon Atoms ; Iridium-catalyzed borylation of arenes" IN "Handbook of C-H Transformation Vol.1"(Ed.by G.Dyker) (2005)
  • Author(s): Ishiyama, T, Miyaura, N.
  • Total Pages: 677-693
  • Publisher: Wiley-VCH
• [Patent(Industrial Property Rights)] 不斉合成用触媒およびそれに用いる配位子、ならびにこれらを用いた不斉合成反応による光学活性化合物の製造法 (2006)
  • Inventor(s): 宮浦 憲夫, 山本 靖典
  • Industrial Property Rights Holder: 北海道大学
  • Industrial Property Number: 特願2005-041116
  • Filing Date: 2006-02-17
• [Patent(Industrial Property Rights)] オルガノシラン類の製造法 (2003)
  • Inventor(s): 宮浦 憲夫, 石山 竜生
  • Industrial Property Rights Holder: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
  • Patent Publication Number: 特開2005-75807
  • Filing Date: 2003-09-03
  • Acquisition Date: 2005-03-24