2002 Fiscal Year Annual Research Report

高周期14族元素多重結合をもつ動的錯体の自在制御

Research Project

Project/Area Number	14078203
Research Institution	Tohoku University
Principal Investigator	吉良満夫東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40004452)
Keywords	安定ジシレン / 安定シリレン / トリシラアレン / シランチオン / sp混成ケイ素
Research Abstract	ケイ素-ケイ素二重結合化合物(ジシレン)など高周期14族元素の多重結合化合物は、一般には不安定化合物であるが、近年、数多くの安定な二重結合化合物が合成され、その性質が詳しく研究されるようになった。しかし、エチレンやアセチレン結合を含む有機化合物の多様性に比べると、知られている高周期4族元素多重結合化合物の置換基や骨格構造様式は、著しくバラエティに乏しい。我々はこれまでに、シクロテトラシレン、シクロトリシレン、スピロペンタシラジェンなど種々の新規環状ジシレンの合成を行い、構造と反応性を明らかにしてきた。その実績をふまえ、本研究では、高周期14族元素多重結合をもつ新しい骨格の化合物を創製し、その動的錯体としての構造、物性および反応性の特徴を明らかにし、制御することを目的とする研究計画を構築した。安定ジシレン(ケイ素-ケイ素二重結合化合物)の合成および反応の研究に関して、今年度は以下のような研究成果を得た。安定なジアルキルシリレン(1)を出発物質として、形式的なsp-ケイ素を有する化合物として初めて、アレンのケイ素類縁体であるトリシラアレン(2)を合成することに成功した。この化合物は水・空気に不安定であるが、熱的にはきわめて安定であり、200℃の融点を持つ。X線構造解析の結果、トリシラアレン2は炭素のアレンとは異なり、折れ曲がった骨格構造をとり、しかも中央のケイ素原子は両端の2つのケイ素を結ぶ軸の周りで高速で回転していることがわかった。また、トリシラン2は溶液中でも同様の折れ曲がり構造をとり、速い回転をしていることがNMRスペクトルから推定された。(Nature, Feb.13,2003号に掲載) 安定シリレン1と単体イオウやトリフェニルホスフィンスルフィドとの反応により、アルキル置換シランチオン3を初めて合成した。シランチオンの固有の弱いn-p*遷移はきわめて短波長(250nm付近)に現れることが明らかになった。

Research Products

(16 results)

All Other

All Publications (16 results)

[Publications] M.Kira: "Hexakis(trialkylsilyl)cyclotrisilanes and photochemical generation of bis(trialkylsilyl) silylenes"J.Chem.Soc., Dalton Trans.. 1539-1544 (2002)
[Publications] H.Hashimoto: "Interconversion among μ-silylene, μ-silyl, and μ-silane diruthenium complexes in the presence of dihydrosilane"Organometallics. 21(8). 1534-1536 (2002)
[Publications] M.Kira: "Excited-state reactions of an isolable silylene with aromatic compounds"J.Am.Chem.Soc. 124(15). 3830-3831 (2002)
[Publications] K.Sakamoto: "The first isolable 4-silatriafulvene"Angew, Chem.Int.Ed.Engl.. 41(8). 1402-1403 (2002)
[Publications] B.Hajgato: "The mechanism of 1,2-addition of disilene and silene II.Hydrogen halide addition"Chem.Eur.J. 8. 2026-2133 (2002)
[Publications] M.Takahashi: "Role of initial complexes in 1,2-addition reactions of disilene derivatives"Mol.Phys. 100(11). 1703-1712 (2002)
[Publications] H.Ishikawa: "Intramolecular Charge-Transfer Process of Jet-Cooled (p-Cyano-phenyl)pentamethyldisilane : Roles of the Tortional Motion and the Si-Si Bond Change"J.Am.Chem.Soc. 124(21). 6220-6230 (2002)
[Publications] H.Ishikawa: "Rotational analysis of jet-cooled phenylpentamethyldisilane : Vibronic interaction with the intramolecular charge-transfer state"Chem.Phys.. 283(1-2). 379-388 (2002)
[Publications] W.Setaka: "Triplet dimers of silylbenzene anion radicals in low-temperature glass matrices"Chem.Phys.Lett.. 363(5-6). 447-450 (2002)
[Publications] T.Iwamoto: "Sila-metallation route to hydrido(trialkylsilyl)silyllithiums"J.Am.Chem.Soc.. 124(39). 11604-11605 (2002)
[Publications] S.Ishida: "A stable silicon-based allene analogue with a formally sp-hybridized silicon atom"Nature. 421. 725-727 (2003)
[Publications] K.Sakamoto: "Regulation of main-chain conformation of permethyldecasilane by complexation with γ--cyclodextrin"Chem.Lett.. (発表予定). (2003)
[Publications] S.Ishida: "Radical anion of isolable dialkylsilylene"J.Am.Chem.Soc.. (発表予定). (2003)
[Publications] M.Kira: "Photochemistry of Oligosilanes and Polysilanes"Handbook of Photochemistry and Photobiology. (発表予定). (2003)
[Publications] 吉良満夫: "ケイ素-ケイ素間の二重結合"化学と教育. 50(10). 696-697 (2002)
[Publications] 吉良満夫: "ケイ素遷移金属錯体の構造と反応"Organometallic News. 126-129 (2002)

2002 Fiscal Year Annual Research Report

高周期14族元素多重結合をもつ動的錯体の自在制御

Principal Investigator

吉良 満夫 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40004452)

Research Products

[Publications] M.Kira: "Hexakis(trialkylsilyl)cyclotrisilanes and photochemical generation of bis(trialkylsilyl) silylenes"J.Chem.Soc., Dalton Trans.. 1539-1544 (2002)

[Publications] H.Hashimoto: "Interconversion among μ-silylene, μ-silyl, and μ-silane diruthenium complexes in the presence of dihydrosilane"Organometallics. 21(8). 1534-1536 (2002)

[Publications] M.Kira: "Excited-state reactions of an isolable silylene with aromatic compounds"J.Am.Chem.Soc. 124(15). 3830-3831 (2002)

[Publications] K.Sakamoto: "The first isolable 4-silatriafulvene"Angew, Chem.Int.Ed.Engl.. 41(8). 1402-1403 (2002)

[Publications] B.Hajgato: "The mechanism of 1,2-addition of disilene and silene II.Hydrogen halide addition"Chem.Eur.J. 8. 2026-2133 (2002)

[Publications] M.Takahashi: "Role of initial complexes in 1,2-addition reactions of disilene derivatives"Mol.Phys. 100(11). 1703-1712 (2002)

[Publications] H.Ishikawa: "Intramolecular Charge-Transfer Process of Jet-Cooled (p-Cyano-phenyl)pentamethyldisilane : Roles of the Tortional Motion and the Si-Si Bond Change"J.Am.Chem.Soc. 124(21). 6220-6230 (2002)

[Publications] H.Ishikawa: "Rotational analysis of jet-cooled phenylpentamethyldisilane : Vibronic interaction with the intramolecular charge-transfer state"Chem.Phys.. 283(1-2). 379-388 (2002)

[Publications] W.Setaka: "Triplet dimers of silylbenzene anion radicals in low-temperature glass matrices"Chem.Phys.Lett.. 363(5-6). 447-450 (2002)

[Publications] T.Iwamoto: "Sila-metallation route to hydrido(trialkylsilyl)silyllithiums"J.Am.Chem.Soc.. 124(39). 11604-11605 (2002)

[Publications] S.Ishida: "A stable silicon-based allene analogue with a formally sp-hybridized silicon atom"Nature. 421. 725-727 (2003)

[Publications] K.Sakamoto: "Regulation of main-chain conformation of permethyldecasilane by complexation with γ--cyclodextrin"Chem.Lett.. (発表予定). (2003)

[Publications] S.Ishida: "Radical anion of isolable dialkylsilylene"J.Am.Chem.Soc.. (発表予定). (2003)

[Publications] M.Kira: "Photochemistry of Oligosilanes and Polysilanes"Handbook of Photochemistry and Photobiology. (発表予定). (2003)

[Publications] 吉良満夫: "ケイ素-ケイ素間の二重結合"化学と教育. 50(10). 696-697 (2002)

[Publications] 吉良満夫: "ケイ素遷移金属錯体の構造と反応"Organometallic News. 126-129 (2002)

吉良満夫東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40004452)