高周期14族元素多重結合をもつ動的錯体の自在制御

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14078203
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 吉良 満夫 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40004452)
• Keywords: トリゲルマアレン / シランセロン / シランテロン / sp混成ゲルマニウム / ジシレン錯体

Research Abstract

我々はこれまでに、シクロテトラシレン、シクロトリシレン、スピロペンタシラジエンなど種々の新規環状ジシレンの合成を行い、構造と反応性を明らかにしてきた。その実績をふまえ、本研究では、高周期14族元素多重結合をもつ新しい骨格の化合物を創製し、その動的錯体としての構造、物性および反応性の特徴を明らかにし、制御することを目的とする研究計画を構築した。昨年度は、形式的なsp-ケイ素を有する化合物として初めて、アレンのケイ素類縁体であるトリシラアレン(1)を合成することに成功した。X線構造解析の結果、トリシラアレン1は炭素のアレンとは異なり、折れ曲がった骨格構造をとり、しかも中央のケイ素原子には動的な位置の乱れが見られた。中央のケイ素は両端の2つのケイ素を結ぶ軸の周りで高速で回転しているものと結論された。また、トリシラアレン1は溶液中でも同様の折れ曲がり構造をとり、速い回転をしていることがNMRスペクトルから推定された。今年度は同じ置換基を持つトリゲルマアレン(2)の合成に成功した。トリゲルマアレン2の構造は1と類似しているが、骨格の折れ曲がりは1より大きく、動的位置の乱れは見られなかった。この原因について現在検討中である。一方、溶液中では2も1と同様に分子内回転しているものと考えられる。また、昨年度合成したシランチオン(ケイ素-イオウ二重結合化合物)に続いて、安定シリレン1と単体セレンやテルルとの反応により、対応するシランセロンやシランテロンの合成に成功した。X線構造解析により、これらの化合物のπ-π^*およびn-π^*遷移のカルコゲン元素依存性が明らかになった。安定なジシレン-遷移金属錯体の合成、構造および反応の研究の一環として、今年度は新しいジシレン配位パラジウム14電子錯体の合成に成功した。X線構造解析等により、この錯体のジシレンはπ配位性の高いことが明らかになった。

Research Products

• [Publications] Ishida, S.: "A stable silicon-based allene analogue with a formally sp-hybridized silicon atom"Nature. 421. 725-727 (2003)
• [Publications] Sakamoto, K.: "Regulation of main-chain conformation of permethyldecasilane by complexation with g-cyclodextrin"Chem.Lett.. 4. 380-382 (2003)
• [Publications] Ishida, S.: "Radical anion of isolable dialkylsilylene"J.Am.Chem.Soc.. 125(11). 3212-3213 (2003)
• [Publications] Hashimoto, H.: "Hydrosilylation of nitriles, imines, and ketones using a μ-silane diruthenium complex"Organometallics. 22(11). 2199-2201 (2003)
• [Publications] Iwamoto, T.: "Photochemical Isomerization and X-ray Structure of Stable [Tris(trialkylsilyl)silyl]cyclotrisilene"Organometallics. 22(11). 2342-2344 (2003)
• [Publications] Iwamoto, T.: "Addition of Stable Nitroxide Radical to Stable Divalent Compounds of Heavier Group-14 Elements"J.Am.Chem.Soc.. 125(31). 9300-9301 (2003)
• [Publications] Kon, Y.: "A stable silicon congener of highly strained bicyclo[3.2.0] hepta-1,3,6-triene"J.Am.Chem.Soc.. 125(31). 9310-9311 (2003)
• [Publications] Iwamoto, T.: "Synthesis, structure, and isomerization of A_2Si=SiB_2-type tetrakis(trialkylsilyl)disilenes"J.Organomet.Chem.(Special issue). 686. 105-111 (2003)
• [Publications] Hashimoto, H.: "Comparison of structures between platinum and palladium complexes of tetrasilyldisilene"Can.J.Chem.(Prof.Harrod issue). 81(11). 1241-1245 (2003)
• [Publications] Ishikawa, H.: "Spectroscopic Investigation on the Microscopic Solvation Effect on the Intramolecular Charge-Transfer Process of (p-Cyanophenyl)pentamethyldisilane in Supersonic Jets"J.Phys.Chem.A.. 107(49). 10781-10786 (2003)
• [Publications] Kwon, E.: "Synthesis and structures of sila-macrobicyclic compounds : Syn and anti isomers of"Silicon Chemistry. (発表予定). (2004)
• [Publications] Ishida, S.: "Insertion of a stable dialkylsilylene into silicon-chlorine bonds"Silicon Chemistry. (発表予定). (2004)
• [Publications] Setaka, W.: "Stannaacetylene (RSn≡CR') Showing Carbene-like Reaction Mode"J.Am.Chem.Soc.. (発表予定). (2004)
• [Publications] Iwamoto, T.: "Diverse Reactions of Nitroxide-Radical Adducts of Silylene, Germylene, and Stannylene"J.Organomet.Chem.(West issue). (発表予定). (2004)
• [Publications] 吉良満夫: "安定シリレンの光化学"光化学. 34(2). 82 (2003)
• [Publications] 岩本武明: "新規な共役ケイ素-ケイ素二重結合化合物、スピロペンタシラジエンとトリシラアレンの合成、X線構造解析と特異な電子状態"理学電機ジャーナル. 34(2). 15-22 (2003)
• [Publications] 岩本武明: "ケイ素-ケイ素多重結合を含む新しい分子系の構築"有機合成化学協会誌. 62(2). 94-106 (2004)
• [Publications] 吉良満夫: "形式的なsp混成ケイ素原子を持つ初めての化合物-安定なトリシラアレンの合成と異常な結合様式"化学と工業. 57(3). 236-238 (2004)
• [Publications] Kira, M.: "Handbook of Photochemistry and Photobiology"American Scientific Publishers. 449 (2003)