2005 Fiscal Year Annual Research Report
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14078211
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
巽 和行 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 教授 (10155096)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松本 剛 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助手 (50311717)
大木 靖弘 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助手 (10324394)
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| Keywords | 鉄硫黄クラスター / ニトロゲナーゼ / P-クラスター / FeMo-co / チオラート / スルフィド |
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| Research Abstract |
ニトロゲナーゼ活性部位の「より優れた」鉄硫黄クラスターモデルの構築を達成した。鉄(II)ビスアミドを、テトラメチルチオ尿素、かさ高いチオール(TipSH)、硫黄を8:3:12:7の比でトルエン中で反応させることにより、ニトロゲナーゼP-クラスター活性部位構造を再現する[8Fe-7S]クラスタ-錯体(1)の合成に以前成功した。1の8鉄原子には4アミド配位子と2チオ尿素配位子が結合(架橋)しており、これらをチオラート配位子に置換して、さらにニトロゲナーゼP-クラスターに迫る錯体を得る研究を進めた。錯体1にフルオロベンゼン中でアレーンチオラート類(NEt_4)(SC_6H_4R)(R=p-Me, p-^tBu, p-Cl,p-Br, o-SiMe_3)を反応させ、チオ尿素配位子がアレーンチオラートに置換された一連のジアニオン性[8Fe-7S]クラスター錯体2を得た。また、1に2倍当量のチオールHS{2,6-(SiMe_3)_2-C_6H_4}を注意深く反応させることにより、末端アミドがチオラートに置換されたクラスター3を単離した。これらのクラスターの構造は1に類似しているが、2は1よりも低電位側に二段階の準可逆な1電子酸化還元波を示すのに対し、3は酸化還元波が高電位側にシフトし、より還元されやすくなっている。一方、鉄(II)アミド錯体に1倍当量のDmpSH(Dmp=dimesitylphenyl)およびTipSH(Tip=tri-isopropylphenyl)を順次反応させることにより、複核Fe_2(STip)_2(μ-SDmp)_2を高収率で得た。この鉄チオラート錯体をトルエン中で硫黄(S_8)と反応させ、新規[8Fe-7S]クラスター錯体(4)を単離した。4はP-クラスターモデル錯体(1-3)と同様、2つの[4Fe-3S]不完全キュバンが6配位硫黄原子で連結されているが、各不完全キュバンの鉄原子はさらに3つのチオラート硫黄で架橋されており、FeMo-coの幾何構造に近い。
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[Journal Article] Sulfido-bridged Dinuclear Molybdenum-Copper Complexes Related to the Active Site of CO Dehydroaenase : [(dithiolate)Mo(O)S_2Cu(SAr)]^<2->(dithiolate=1,2-S_2C_6H_4,1,2-S_2C_6H_2-3,6-Cl_2, 1,2-S_2C_2H_4)2005
Author(s)
Takuma, M., Ohki, Y., Tatsumi, K
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Journal Title
Inorg. Chem. 44
Pages: 6034-6043
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