2002 Fiscal Year Annual Research Report
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14078215
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
大嶌 幸一郎 京都大学, 工学研究科, 教授 (00111922)
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| Keywords | 金属アート錯体 / 塩化クロム / 環状化合物 / カップリング反応 / アリル化 / グリニャール反応剤 / コバルト / ラジカル反応 |
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| Research Abstract |
1.塩化ガリウムとジイソブチルアルミニウムヒドリドとを混合して調製されるガリウムヒドリド反応剤がハロアルカン類のラジカル的還元脱ハロゲン化に極めて有効に働くことを見いだした。また、塩化インジウムとジイソブチルアルミニウムヒドリドから得られるインジウムヒドリドはトリエチルボランの共存下アルキンに対して効率良くラジカル機構で付加することも発見した。しかも、反応はトランス付加で進行するので、通常のヒドロメタル化では合成できないシス体のアルケニルメタルを簡便に合成できることが明らかとなった。一方、ラジカル機構によるハロゲン化アルキルのアリル化にも大きな成果が得られた。すなわち、水中で触媒量のトリエチルボラン存在下、アリルガリウムやアリルインジウムと様々なハロゲン化アルキルを反応させると収率よくアリル化体を合成できることを明らかにした。
2.これまでにマンガン、鉄、クロムなどの遷移金属、あるいはマグネシウムを中心原子とするアート錯体型有機金属反応剤を用いる新規反応の開拓を行ってきた。最近、コバルトアート錯体を用いる反応を検討する中で、コバルト触媒とGrignard反応剤を用いる新規炭素-炭素結合生成反応を見いだした。この研究の中で、コバルト触媒とGrignard反応剤からなる反応系は種々のハロゲン化アルキルからラジカルを生成させるのに有効であることが明らかとなってきた。例えばCoCl_2(dppp)錯体触媒存在下にハロゲン化アルキルに塩化アリルマグネシウムを作用させると、カップリング体が収率よく得られた。第三級ハロゲン化アルキルの置換反応によって四級炭素が効率よく構築できる点が本反応の大きな特徴である。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] Hidenori Kinoshita: "Pd(0)-Catalyzed Reaction of Alkynes with Trifurylgermane and CO Provinding Acylgermanes : Hydrometalcarbonylation of Alkynes"J. Am. Chem. Soc.. 124・16. 4220-4221 (2002)
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[Publications] Yousuke Ikeda: "Cobalt-Catalyzed Heck-Type Reaction of Alkyl Halides with Styrenes"J. Am. Chem. Soc.. 124・23. 6514-6515 (2002)
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[Publications] Kazuaki Takami: "Trans-Hydrometalation of Alkynes by a Combination of InCl_3 and DIBAL-H : One-Pot Access to Functionalized (Z)-Alkenes"Org. Lett.. 4・17. 2993-2995 (2002)
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[Publications] Satoshi Mikami: "Palladium-Catalyzed Coupling Reaction of Alkenylgalliums with Aryl Halides"Synlett. 7. 1137-1139 (2002)
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[Publications] Takashi Tsuji: "Cobalt-Catalyzed Coupling Reaction of Alkyl Halides with Allylic Grignard Reagents"Angew. Chem. Int. Ed.. 41・21. 4137-4139 (2002)
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[Publications] Takuma Fujioka: "Cobalt-Catalyzed Intramolecular Heck-Type Reaction of 6-Halo-1-hexene Derivatives"Org. Lett.. 4・13. 2257-2259 (2002)
