2002 Fiscal Year Annual Research Report
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14078219
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
高井 和彦 岡山大学, 工学部, 教授 (00144329)
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| Keywords | 前周期遷移金属 / クロム(II) / クロム-カルベン錯体 / ヨードシクロプロパン / gem-ジカルベノイド / アレン / タンタル-アルキン錯体 |
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| Research Abstract |
ポリハロメタンを低原子価の金属で還元すると種々の反応活性種が生成する。ヨードホルムをクロム(II)で還元して得られる反応剤をアルデヒドに作用させると、E体のヨードアルケンが選択的に生成する。今回、TMEDAのようなジアミンの共存下、末端アルケンに上記の反応剤を作用させるとトランス体のヨードシクロプロパンが生成することを見いだした。反応活性種はヨウ素の置換したクロム-カルベン錯体だと考えられる。
また、四塩化炭素をクロム(II)で還元して得られる反応剤を末端アルケンに作用させると、one-potで末端アレンに変換できることを見いだした。オレフィンに置換基があると、このアレンへの変換反応はほとんど進行しない。反応活性種は四塩化炭素の塩素原子2つがクロム(II)で還元されたgem-ジカルベノイドといえる有機金属化合物だと考えられる。
また、塩化タンタル(V)を亜鉛で還元して得られる低原子価タンタルにアルキンを作用させるとタンタル-アルキン錯体(TaCl_3(R^1C≡CR^2)L_2(L_2=DME,Bipy, and TMEDA ; L=Py))が調製でき、その有機合成反応への応用は報告していたが、今回、タンタル-アルキン錯体を単離し、そのX線単結晶構造解析を行ない、構造を明らかにした。また、タンタル-アルキン錯体とケトンとの反応にはピリジンの添加が必要であるが、その理由を単離した錯体の反応性から明らかにした。
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Research Products
(8 results)
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[Publications] K.Takai, Y.Ikawa, K.Ishii, M.Kumanda: "Tertiary Amine-Accelerated Allylgallation of Terminal Alkynes"Chem.Lett.. 2号. 172-173 (2002)
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[Publications] K.Takai, Y.Ikawa: "Indium-Catalyzed Reduction of Allyl Bromide with Gallium or Aluminum. Formation of Allylgallium and Allylaluminum Sesciuibromides"Org.Lett.. 4巻・10号. 1727-1729 (2002)
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[Publications] K.Takai, R.Kokumai, S.Toshikawa: "Generation of a Geminal Dicarbenoid of Chromium: Formation of Allenes from Terminal Alkenes in One-Pot"Synlett.. 7号. 1164-1166 (2002)
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[Publications] K.Takai: "Activation of Manganese Metal with a Catalytic Amount of Lead and Me_3SiCl and Its Application to Organic Synthesis"J.Synth.Org.Chem., Jpn.. 60巻・11号. 1055-1062 (2002)
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[Publications] K.Takai, R.Morita, H.Matsushita, C.Toratsu: "Cross Pinacol-type Coupling Reactions between α, β-Unsaturated Ketones and Aldehydes with Low-Valent Metals"Chirality. 15巻・1号. 17-23 (2003)
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[Publications] T.Oshiki, K.Tanaka, J.Yamada, T.Ishiyama, Y.Kataoka, K.Mashima, K.Tani, K.Takai: "Preparation, Structural Characterization, and Reactions of Tantalum-Alkyne Complexes TaCl_3(R^1C≡CR^2)L_2(L_2=DME, Bipy, and TMEDA; L =Py)"Organometallics. 22巻・3号. 464-472 (2003)
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[Publications] K.Takai, T.Ueda, N.Ikeda, T.Ishiyama, H.Matsushita: "Successive Carbon-Carbon Bond Formation by Sequential Generation of Radical and Anionic Species with Manganese and Catalytic Amounts of PbCl_2, and Me_3SiCl"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76巻・2号. 347-353 (2003)
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[Publications] K.Takai, S.Sakamoto, T.Isshiki: "Regioselective Reductive Coupling of Alkynes and Aldehydes Leading to Allylic Alcohols"Org.Lett.. 5巻・5号. 653-655 (2003)
