動的錯体の自在制御に関する理論的研究

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14078221
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 榊 茂好 京都大学, 工学研究科, 教授 (20094013)
• Keywords: 理論的研究 / トランスメタル化反応 / 二酸化炭素固定化反応 / パラジウム錯体 / ロジウム錯体 / ルテニウム錯体 / 錯体触媒反応 / メタセシス

Research Abstract

パラジウム錯体を触媒としたジボランによるハロベンゼンのボリル化反応の理論的研究を行い、この反応の律速過程がトランスメタル化過程であること、この過程ではジボランの一方のボリル基がパラジウムのOH配位子と相互作用しつつ、もう一方のボリル基がパラジウムと結合を形成してゆく。パラジウムにOH配位子でなくCl配位子が配位している場合は、ボリル基がClと結合することが出来ず、パラジウム(II)へのジボランの酸化的付加のような遷移状態を経て、ボリルがパラジウムと結合を形成する。このため、OH配位子が配位している場合はトランスメタル化が容易に進行するが、ClやI配位子が配位している場合は反応の進行が困難になる。F配位子のように電気陰性の大きな配位子が配位している場合もボリル基はFと強く結合することが可能であり、トランスメタル化が容易に進行する。これらの結果はボリルとCl, OH, Fなどとの結合エネルギーの大小で説明された。以上から、ジボランのトランスメタル化は中心金属に電気陰性度の大きな配位子やOH, ORなどの配位子が配位している場合に容易に進行することが明らかとなった。
また、二酸化炭素の水素化によるギ酸の生成反応に関する理論的研究を行い、ロジウム(I),ロジウム(III),ルテニウム(II)錯体による触媒反応機構の相違を検討した。いずれも、最初の段階は金属-ヒドリド結合への二酸化炭素の挿入反応であり、その後、還元脱離もしくは水素分子とのメタセシスで進行する。ロジウム(I),ルテニウム(II)錯体ではメタセシスが有利であるが、ロジウム(III)錯体では還元脱離が有利である。この相違は金属-ヒドリド結合の強さによるもので、金属-ヒドリド結合が強い場合にメタセシス経路を採ることが明らかになった。最も良い触媒はロジウム(I)錯体であることも示された。

Research Products

• [Publications] S.Sakaki: "Synthesis of a new copper(I) complex, [Cu(tmdcbpy)_2]^+ (tmdcbpy=4,4',6,6'-tetramethyl-2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), and its application to solar cells"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. No.6. 840-842 (2002)
• [Publications] Y.Musashi: "Theoretical Study of Rhodium(III)-Catalyzed Hydrogenation of Carbon Dioxide into Formic Acid. Significant Differences in Reactivity among Rhodium(III), Rhodium(I), and Ruthenium(II)"J. Am. Chem. Soc.. 124・25. 7588-7603 (2002)
• [Publications] S.Sakaki: "Why Does the Rhodium-Catalyzed Hydrosilylation of Alkenes Take Place Through a Modified Chalk-Harrod Mechanism? A Theoretical Study"Organometallics. 21・8. 3788-3802 (2002)
• [Publications] T.Tomita: "Why is the Nicke(II) Diphenyldiimine Complex the Best Catalyst for Polymerization of Ethylene in Three Kinds of Cationic Nickel(II) Complexes, [Ni(CH_3)L]^+ (L=Diphenyldiimine, 2,2'-bipyridine, or 1,2-Diphosphinoethane)? A Theoretical Study"Organometallics. 21・20. 4138-4146 (2002)
• [Publications] M.Sumimoto: "Significant differences in electronic structure among X-, α-, and β-forms of lithium phthalocyanine"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. No.1. 31-33 (2003)
• [Publications] T.Hamada: "Kinetic study of the photo-induced electron transfer reaction between ruthenium(II) complexes of 2,2'-bipyridine derivatives and methyl viologen. Effects of bulky substituents introduced onto 2,2'-bipyridine"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. No.5. 692-698 (2003)
• [Publications] S.Sakaki: "Hydrogenation of Carbon Dioxide in Computational Modeling of Homogeneous Catalysis"Kluwer Acad.Publ.. 363(27) (2002)