巨大リング状ポリ酸の光合成と構造制御

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14204067
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 山瀬 利博 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (80016576)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 石川 英里 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (90323831) ; 成毛 治朗 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (40237623) ; 尾関 智二 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (60214136) ; 澤田 圭樹 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (10316490)
• Keywords: ポリ酸 / 希土類金属 / クラウン型 / アルカリ金属イオン / ビルディングブロック / 水車構造 / 風車構造 / X線構造解析

Research Abstract

ポリ酸をビルディングブロックと捉え、これらを結合させるボルト(糊)に相当する物質(リンカー)として希土類金属を用いることによって中心に1個のアルカリ金属イオンが包接された2種類のクラウン型構造の希土類ポリ酸、[K⊂{Eu(H_2O)_2(AsW_9O_<33>)}_6]^<35->と[Cs⊂{Eu(H_2O)_2(AsW_9O_<33>)}_4]^<23->が見出された。
[K⊂{Eu(H_2O)_2(AsW_9O_<33>)}_6]^<35->は中心のK^+イオンを取り囲むように6個の[AsW_9O_<33>]^<9->配位子がEu^<3+>イオンを介してリング状に結合し、水車型のプロペラ構造を形成している。中心のK^+イオンは6個の[AsW_9O_<33>]^<9->配位子と配位子由来の酸素原子で結合しており(K-O結合距離2.9Å)、アニオン骨格全体の直径は2.6nmであった。一方で[Cs⊂{Eu(H_2O)_2(AsW_9O_<33>)}_4]^<23->は4個の[AsW_9O_<33>]^<9->配位子がEu^<3+>イオンを介して結合し、Cs^+イオンを取り囲んだ風車型のプロペラ構造を示した(直径2.2nm)。中心のCs^+イオンは4個の[AsW_9O_<33>]^<9->配位子とそれぞれ3個ずつの酸素原子で結合していた(Cs-O結合距離3.3Å)。Cs^+イオン(1.65Å)を取り込んだ[{Eu(H_2O)_2(AsW_9O_<33>)}_4]^<24->の中心部分の空隙のサイズはK^+イオン(1.33Å)には大きなサイズであり、今回見出されたクラウン型希土類ポリ酸は中心に取り込むカチオンのサイズに応じてブロック数(偶数値)が変化し、そのリング径が変わることが判明した。これは新しい発光材料としても期待される。

Research Products

• [Publications] H.Naruke, T.Yamase: "Structures of Novel R_2Mo_5O_<18> and R_6Mo_<12>O_<45> (R=Eu and Gd) Prepared by Thermal Decomposition of Polyoxomolybdate Precursor [R_2(H_2O)_<12>Mo_8O_<27>]-nH_2O"Inorg. Chem. 41. 6415-6450 (2002)
• [Publications] K.Dan, Y.Seto, H.Fujita, T.Yamase: "Effect of Heteropolyoxotungstate (PM-19) on Virus Induced Diabetes-model Mice"Diabetes Research. 36. 37-44 (2002)
• [Publications] K.Dan, K.Miyashita, Y.Seto, H.Fujita, T.Yamase: "The Memory Effect of Heteropolyoxotungstate (PM-19) Pretreatment on Infection by Herpes Simplex Virus at the Penetration stage"Pharmacological Research. 46. 357-361 (2002)
• [Publications] K.Fukaya, T.Yamase: "Alkali Metal-Controlled Self-Assembly of Crown-Shaped Ring Complexes of Lanthanide/α-B [AsW_9O_<33>]^<9-> (1/1;mol/mol) : [K⊂{Eu(H_2O)_2(AsW_9O_<33>)}_6]^<35-> and [Cs⊂{Eu(H_2O)_2(AsW_9O_<33>)}_4]^<23->"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 42. 654-658 (2003)
• [Publications] K.Dan, K.Miyashita, Y.Seto, H.Fujita, T.Yamase: "Mechanism of the Protective Effect of Heteropoly-oxotungstate (PM-19) against Herpes Simplex Virus Type 2"Pharmacology. (in press). (2003)
• [Publications] M.Inoue, T.Yamase, L.P.Kazansky: "NMR and UV Spectra of Lanthanide Decatungstates LnW_<10>O_<36>^<n-> and W_<10>O_<32>^<4-> : Study of Some Peculiarities in Spectra by Extended Huckel MO Method"Polyhedron. (in press). (2003)
• [Publications] S.Shigeta, S.Mori, E.Kodama, J.Kodama, K.Takahashi, T.Yamase: "Broad Spectrum Anti-RNAVirus Activities of Titanium or Vanadium Substituted Polyoxotungstates"Antiviral Res.. (in press). (2003)
• [Publications] T.Yamase, B.Bogdan, E.Ishikawa, K.Fukaya, S.Shigeta: "Magnetic Exchange Coupling and Potent Antiviral Activity of [(VO)_3(SbW_9O_<33>)_2]^<12->"Polyoxometalate Chemistry for Nanocomposite Design,; T. Yamase and M. T. Pope (Eds.), Kluwer Academic Publishers. 169-180 (2002)
• [Publications] 山瀬 利博: "トピックス 4、ポリオキソメタレートと抗ウイルス作用-無機医薬の実現をめざして-、抗ウイルス薬をめぐる最近の話題"医学のあゆみ、医歯薬出版株式会社. 262-263 (2002)
• [Publications] 山瀬 利博: "触媒のキャラクタリゼーション、時間分解ESR分光法によるポリ酸の溶液光化学の研究"触媒. 44. 340-344 (2002)
• [Publications] T.Yamase: "Time-resolved Electron Spin Resonance Spectroscopy of Photoredox Reactions of Polyoxometalates : Formation of Paramagnetic-Species Pair by Triplet Mechanism"Polyoxometalate Molecular Science, NATO Science series ; J. J. Borras-Alamenar, E. Coronado, A. Muller, and M. T. Pope (Eds.), Kluwer Academic Publishers. 201-222 (2003)
• [Publications] 石川 英里, 山瀬 利博: "金属酸化物クラスターイオン(ポリ酸)の機能と分子設計"マテリアルステージ、技術情報協会. (印刷中). (2003)
• [Publications] T.Yamase, M.T.Pope (Eds.): "Polyoxometalate Chemistry for Nanocomposite Design"Kluwer Academic/Plenum Publishers. 235 (2002)