熱量滴定法によるアクチノイドの錯生成熱力学量の測定

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14208058
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 杤山 修 東北大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (70005479)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 田中 紘一 東北大学, 大学院・工学研究科, 助手 (10005928) ; 新堀 雄一 東北大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (90180562)
• Keywords: マイクロカロリメトリー / 熱量滴定 / 錯生成エンタルピー / アクチノイド / 平衡定数の温度依存性

Research Abstract

放射性廃棄物の地層処分の安全評価においては、高温での諸反応の平衡定数が必要である。これを推定するために必要となる反応のエンタルピーは、マイクロカロリメータを用いる熱量滴定により原理的に求めることができるので、安全上重要となるアクチノイドの溶液反応についてこの方法の適用可能性を検討するのが本研究の目的である。
平成14年度は機器(マイクロカロリメーター)の入手と調整、使用技術の習熟等に充てるとともに錯生成定数の温度依存性を予測するための理論や経験式を調査・整理した。まず、入手した等温滴定型マイクロカロリメーター(ITC4200)を用いて、バリウムの18-クラウン-6による錯生成およびシュウ酸塩のプロトン付加について、熱量滴定を行った。この結果前者のように単純な1:1反応についてはエンタルピーおよびギブズエネルギーについて、文献値との差、実験誤差とも1kJ/mol以内の信頼度で値が得られることを確認した。シュウ酸塩のプロトン付加は2段階で起こり反応エンタルピーの値も小さいためこれに比べて誤差が大きくなるが、前者よりやや大きい誤差内で値が得られることを確認した。錯生成定数の温度依存性を予測するための理論や経験式については、ギブズ-ヘルムホルツの式を基本とする第二法則外挿法と自由エネルギー関数{G(T)-H(To)}/Tの温度依存性を調べる第三法則法があるが、本研究が対照とする温度範囲については前者で十分であることを確認した。これにより、目的とするアクチノイドの溶液反応についての適用可能性が示唆されたので、今後まずアクチノイドの代替化学アナログとしてランタノイドについていくつかの錯生成反応を調べ、次にアクチノイドへの適用を試みる。