放射光構造解析法による結晶相光誘起現象の構造科学的研究

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14340187
• Research Institution: Himeji Institute of Technology
• Principal Investigator: 鳥海 幸四郎 姫路工業大学, 大学院・理学研究科, 教授 (90124221)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 満身 稔 姫路工業大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20295752) ; 小澤 芳樹 姫路工業大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (40204200)
• Keywords: 光励起状態 / 光誘起反応活性種 / X線構造解析 / 放射光 / 低温構造解析 / レーザー照射 / 低温真空カメラ

Research Abstract

フェニルアジド化合物に紫外線照射すると窒素分子が遊離して反応活性な三重項ナイトレンが生じることはよく知られている。しかし、紫外線照射に伴い結晶格子が破壊され、ナイトレンの結晶構造解析は困難であった。本研究では、メタ位にカルボキシル基を導入したフェニルアジドとジベンジルアミンとのホストーゲスト化合物を用いて、光誘起ナイトレンの単結晶構造解析に成功したSPring-8 BL02B1の低温真空X線カメラを用いて、25Kで高圧水銀ランプからの紫外線照射の前後でX線構造解析を行った。結晶構造解析の結果、光照射に伴って三重項ナイトレンと遊離の窒素分子が結晶中に7%生成していること、C-N(ナイトレン)の結合距離は1.34(4)Å、遊離した窒素分子とナイトレン間距離は2.91(9)Åであることがわかった。
光照射に伴う微小な結晶構造変化をX線構造解析から明らかにするとき、光照射に伴う結晶全体の温度上昇が大きな障害となってきた。このため、回転式チョッパーを用いて励起光と入射X線を同期させて断続させ、光照射に伴う温度上昇を抑えて光照射時と非照射時の反射強度変化を測定する時分割IP多重露光法を新たに導入した。この結果、光照射時と非照射時の温度差を0.1K以下に抑えることに成功した。この方法を、可視光を吸収してRh-X距離が伸びると予想されるトランスージハロゲノロジウム(III)錯体の光励起構造解析に応用した。測定は、SPring-8 BL02B1の低温真空X線カメラを用いて、25KでHe-Cdレーザー(442nm)光を試料に照射して行った。光照射に伴う電子密度分布の変化を計算したところ、Rh-Br結合に垂直方向に正の電子密度が現れた。この結果は、光励起に伴ってRh-Br結合が伸びるのではなく、結合軸に垂直な方向の振動がエンハンスされたことを示唆しており、興味深い結果である。

Research Products

• [Publications] Masaki KAWANO: "Structure Analysis of Photo-induced Tiplet Phenylnitrene Using Synchrotron Radiation"Chemistry Letters. 32. 922-923 (2003)
• [Publications] Yoshiki OZAWA: "Photoexcited Molecular Structure of Diplatinum(II) Complex by Single-Crystal X-ray Structure Analysis"SPring-8 Research Frontiers. 2001B/2002A. 58-60 (2003)
• [Publications] 鳥海幸四郎: "二次元検出器の特性を生かした低分結晶解析の研究例"日本結晶学会誌. 45. 351-356 (2003)