安定なケイ素ラジカルの合成と多重スピン系への展開

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14340192
• Research Institution: Gunma University
• Principal Investigator: 松本 英之 群馬大学, 工学部, 教授 (90008467)
• Keywords: シリルラジカル / シリルアニオン / シクロポリシラン / ラダーポリシラン / 縮合多環ポリシラン

Research Abstract

本年度において、以下の知見を得た。
1)ケイ素上にハロゲンを有する単環系ポリシランから、ポリシリルラジカルおよびポリシリルアニオンを生成し、この開殻化学種の分子構造、結晶構造及び電子的性質について、以下の知見を得た。trans-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチル-1,3-シクロテトラシラン(1)をN-ブロモスクシンイミド(NBS)で臭素化し、trans-1,3-ジブロモ-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルシクロテトラシラン(2)を得た。次いで、ジブロモテトラシラン2を、ベンゼン中、過剰量のカリウムと反応させた。この場合、還元反応は円滑に進行して、環状ポリシリルアニオンとして、(trans-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチル-1,3-シクロテトラシランジイル)ジカリウム(3)が紫色結晶として得られた。ポリシリルアニオン3の結晶は、アルゴン雰囲気下にて安定である。3の構造は、X線結晶解析によって決定した。3の構造上の最大の特徴は、3とベンゼンが交互に積み重なった一次元の超分子構造をとっていることにある。
2)1,3-ジブロモテトラシラン2をジカリウム体3に還元する際、条件を選ぶと、(trans-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチル-1,3-シクロテトラシランジイル)ビラジカル(4)が生成し、結晶として単離できることが判明した。この結果は、結晶として単離可能なシリルビラジカルの最初の例であり、来年度は、シリルビラジカル4の単離、構造及び性質についての研究を進める計画である。
3)申請者独自の多環系ポリシランであるラダーポリシランから、アルカリ金属による一電子還元によって、安定なラジカルアニオンを生成し、この化学種を結晶性固体として単離するために、六環式と七環式誘導体を合成し、これらの分子構造と結晶構造に関する知見を得た。

Research Products

• [Publications] Masafumi Unno, Hideyuki Matsumoto: "Structure and Oxidation of Octakis(tert-butyldimethylsilyl)octasilacubane"Journal of Organometallic Chemistry. 685. 156-161 (2003)
• [Publications] Soichiro Kyusin, Hideyuki Matsumoto: "2,3,6,7,10,11-Hexakis(dimethylsilyl)triphenylene"Chemistry Letters. 32. 1048-1049 (2003)
• [Publications] Soichiro Kyusin, Hideyuki Matsumoto: "Ladder Polysilanes"Advances in Organometallic Chemistry. 49. 133-166 (2003)
• [Publications] Soichiro Kyushin, Hideyuki Matsumoto: "Bicyclic and Tricyclic Ladder Compounds of Two Oligosiloxane Chains Bridged by Si-Si Rungs"Chemistry Letters. 33. 24-25 (2004)
• [Publications] Soichiro Kyushin, Hideyuki Matsumoto: "(trans-1,2,2,3,4,4-Hexa-tert-butyl-1,3-cyclotetrasilanedily)potassium : Supramolecular Structure of the Silylpotassium-Benzene Complex"Organometallics. 23. 311-313 (2004)
• [Publications] 海野雅史, 松本英之: "オクタシラキュバンの化学"有機合成化学協会誌. 62. 107-115 (2004)