金属含有1,3-双極子反応剤の創製と環状化合物の新規合成法の開発

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14340194
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 草間 博之 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (30242100)
• Keywords: タングステン / 1,3-双極子 / アゾメチンイリド / [3+2]付加環化反応 / インドール

Research Abstract

本研究では、アルカロイド等の天然有機化合物や、医農薬品等の各種生理活性物質の合成に有効な多環性化合物の新規かつ効率的な合成手法の開発を目的とし、遷移金属部位を含有する1,3-双極子反応剤の創製とその反応について検討を行っている。本年度はタングステンカルボニル錯体がアルキンを求電子的に活性化することを利用し、アルキン類に対する求核試剤の付加反応に基づく環化反応の開発を行った。すなわち、2-アルキニルアニリンから誘導したイミンを反応基質として用い、電子豊富アルケンの存在下、触媒量のタングステンカルボニル錯体を作用させると、三環性インドール誘導体が一挙に合成できることを明らかにした。この反応では、タングステンカルボニル錯体によって求電子的に活性化されたアルキン部位に対し分子内のイミン窒素が求核攻撃することにより、これまでに例のない金属部位を有する1,3-双極子が生成し、これが電子豊富アルケンと[3+2]付加環化反応を起こすことによりカルベン錯体部位をもつ環状化合物を与える。さらに、生成したカルベン錯体がα位に存在する水素もしくはアルキル基の1,2-転位を起こすことにより生成物を与えたものと考えられる。本反応では抗腫瘍剤として知られるマイトマイシン類の基本骨格が一挙に構築できることから、マイトマイシン類の各種誘導体の合成にも有効な優れた合成反応であるといえる。また、本研究では、分子内にアルキン部位を有するシリルエノールエーテル類の環化反応もタングステンカルボニル錯体を用いることにより触媒的に進行し、対応する多環性化合物も効率よく合成できることを明らかにした。これらの成果は、従来類例のない金属含有双性イオンの創製とその反応を開発した点で学術的に価値があるばかりでなく、各種生理活性物質等の合成に利用可能な有用なものであると考えられる。

Research Products

• [Publications] Hiroyuki Kusama: "A Facile Method for the Synthesis of Polycyclic Indole Derivatives : The Generation and Reaction of Tungsten-Containing Azomethine Ylides"Journal of the American Chemical Society. 124. 11592-11593 (2002)
• [Publications] Hiroyuki Kusama: "Tandem Cyclizations of Benzopyranylidenetungsten Complexes with Electron-Rich Dienes for Stereoselective Synthesis of Polycyclic Compounds"Chemistry Letters. 124-125 (2002)
• [Publications] Hiroyuki Kusama: "W(CO)_5-Amine Catalyzed Exo-and Endo-Selective Cyclizations of w-Alkynyl Silyl Enol Ethers : A Highly Useful Method for the Construction of Polycyciic Compounds"Organic Letters. 4. 2569-2571 (2002)