インジウム-遷移金属複合反応剤を用いる高効率有機合成反応の開発

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14340195
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Research Institution: Nagoya Institute of Technology
• Principal Investigator: 荒木 修喜 名古屋工業大学, 工学部, 教授 (30115670)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 平下 恒久 名古屋工業大学, 工学部, 助手 (50345948) ; 山村 初雄 名古屋工業大学, 工学部, 助教授 (80220440) ; 川井 正雄 名古屋工業大学, 工学部, 教授 (60161270)
• Keywords: インジウム / パラジウム / ニッケル / アリル化反応 / テルペン / ホモアリルアルコール / 選択性 / キレーション

Research Abstract

本研究は、有機インジウム反応剤を遷移金属と複合的に用いることにより、インジウム反応剤単独では為しえない新規有機合成反応や有機官能基変換を達成することを目的とする。有機インジウム反応剤は高い反応性と選択性をもつ有機金属化合物でありながら,水中でも円滑に反応が進行するなど他の金属にはみられない魅力的な特長を有する。本研究は、多様な求電子剤と反応するにもかかわらず水に安定なインジウム反応剤の特性を保持しつつ、遷移金属と組み合わせることにより、これまで研究例の殆どないインジウム-遷移金属複合反応剤の新しい局面を開拓しようとするものである。得られた成果を以下に述べる。
(1)種々のアリル化合物を触媒量のパラジウム存在下ヨウ化インジウム(I)と反応させると簡便にアリルインジウム反応剤が調整できる。本反応剤はさまざまな化学変換に利用できることを証明した。(a)ビニルオキシランから調製したアリルインジウム反応剤を用いて、ラベンダーの芳香成分を極めて簡便に合成した。この新規合成法は水系溶媒中で進行し、不用な異性体を全く生成することなく極めて高選択的に目的物のみを与えた。(b)アリルインジウム反応剤はケトンやアルデヒドとの反応によって、対応するホモアリルアルコールが得られる。本反応のジアステレオ選択性は種々の要素に依存するが、インジウム上の配位子によって選択性が制御できることをはじめて発見した。即ち、酢酸アリルから調製したアリルインジウムは配位子のアセテートのキレーション効果により他には見られぬ高い選択性を発現した。(2)アリルインジウム反応剤はニッケル触媒と併用すると、アルキンを選択的にダブルアリル化し、対応するオクタトリエンを与えることを見出した。本反応はワンポットで炭素-炭素三重結合をダブルアリル化するめずらしい反応で、有機合成上の意義は大きい。