超原子価炭素種の創製:結合生成と相互作用に関する研究

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14340199
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: 山本 陽介 広島大学, 大学院・理学研究科, 教授 (50158317)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 秋葉 欣哉 早稲田大学, 理工学総合研究センター, 教授 (20011538)
• Keywords: 超原子価 / 炭素 / ホウ素 / 合成 / 3座配位子

Research Abstract

近年当研究室ではアントラセン骨格、またはvan-Koten骨格を有する超原子価5配位炭素及び、ホウ素化合物の合成、単離に成功した。それらの化合物のX線構造解析などの実験及び、理論計算により、中心元素とアピカル方向にある二つの酸素配位子の間には相互作用があることを証明してきた。しかし比較的相互作用の強いアントラセン系においても、中心元素の高配位化によるNMRの高磁場シフトは観測されなかった。そこで我々は、より中心元素と両側の配位子の相互作用が強くなることを期待し、7員環を2つ縮環した新規3座配位子を合成した。新規3座配位子の骨格そのものも合成例がなかったが、種々検討の結果、2-ブロモ-m-キシレンから5段階、収率9%でテトラエステル体を合成し、続いて分子内クライゼン縮合、酸処理する事で目的の骨格を有するケトン体を得ることができた。次にKH,(MeO)_2SO_2,DMFの条件下、エノールエーテルを構築し、新規3座配位子の合成に成功した。この臭素化物はn-BuLiにより定量的にリチオ化でき、続いてB(OMe)_3と反応させることで、収率90%で中心にホウ素原子を導入することができた。各種NMRにおいて対称なシグナルを示し、5配位構造を有している可能性が高いと考えている。しかし架橋部分の自由度のためか、この系においても、^<11>B NMRにおいて高配位化による高磁場シフトは観測されなかった。現在、さらに二重結合を導入した剛直な7員環の系の構築を検討している。

Research Products

• [Publications] M.Yamashita, K.Kamura, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Synthesis of a Novel Potential Tridentate Anthracene Ligand, 1, 8-Bis(dimethylamino)-9-bromoanthracene, and its Application as Chelate Ligand for Synthesis of the Corresponding Boron and Palladium Compounds"Chem. Eur. J.. 8. 2976-2979 (2002)
• [Publications] M.Nakamoto, S.Kojima, S.Matsukawa, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Stereomutation and apicophilicity of diastereomeric spirophosphoranes(10-P-5)"J. Organometal. Chem. 643-644. 441-452 (2002)
• [Publications] S.Matsukawa, S.Kojima, K.kajiyama, Y.Yamomoto, K.-y.Akiba, S.Re, S.Nagase: "Characteristic Reactions and Properties of C-Apical O-Equatorial(O-cis) Spirophosphoranes : Effect of the σ^*P-O Orbital in the Equatorial Plane and Isolation of a Hexacoordinate Oxaphosphetane as an Intermediate of the Wittig Type Reaction of 10-P-5 Phosphoranes"J. Am. Chem. Soc. 124. 13154-13170 (2002)
• [Publications] M.Miyasato, M.Minoura, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Novel valence expansion reactions using KC_8 : a new route to hexavalent organotellurium compounds from divalent tellurium"Chem. Lett. 288-289 (2002)
• [Publications] S.Matsukawa, K.Kajiyama, S.Kojima, S.-y.Furuta, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "A New Method for Determining the Difference in Relative Apicophilicity of Carbon Substituents of 10-P-5 Phosphoranes : Disclosure of Solvent Effect on Apicophilicity and Novel Co-crystallization of Two Pseudorotamers in a Single Crystal"Angew. Chem. Int. Ed. 41. 4718-4722 (2002)
• [Publications] M.Yamashita, Y.Mita, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Synthesis of a New Potential Tridentate Anthracene Ligand Bearing Deprotectable Methoxymethoxy(OMOM) Group at 1, 8-Positions ; Attempt to Synthesize Anionic Hypervalent Carbon Compounds"Chem. Eur. J. 9(in press). (2003)