面不斉遷移金属錯体の特性を用いた還元的不斉クロスカップリング反応

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14340201
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 植村 元一 大阪府立大学, 総合科学部, 教授 (90047241)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 神川 憲 大阪府立大学, 総合科学部, 助手 (40316021)
• Keywords: 1,2-アミノアルコール / クロスピナコールカップリング / 面不斉 / 不斉補助基

Research Abstract

光学活性1,2-アミノアルコール及びその誘導体は不斉反応の配位子、不斉補助基として幅広く用いられている化合物である。本研究では、1,2-アミノアルコール、ジオール、ジアミンなど隣接位に2つのヘテロ元素をもつ化合物を光学活性体として合成することを検討し、さらに、これらのキラル化合物を用いた不斉反応へ利用した。クロムトリカルボニル基が配位したベンジルラジカルの安定性については全く知られていなかったが、近年我々は最近キラルな面不斉をもつクロム錯体、及びフェロセン誘導体からピナコールカップリング反応の立体化学を詳しく検討した結果、中間体として生成したベンジルラジカルが遷移金属によって安定化され、しかもベンジル位ではラセミ化することなく反応が進行することを明らかにした。一方、本反応を達成するのにイミン上の置換基が大きな影響を与えることを既に見出している。これらの結果をもとに、立体選択的クロスピナコールカップリングを行って1,2-アミノアルコールを光学活性体として合成することに成功した。さらに、ここで得られたアミノアルコールは面不斉と点不斉を合わせ持つ高度な不斉環境をもつため、不斉触媒反応の配位子や補助基としての利用が期待できる。まず、アミノアルコールをさまざまな不斉補助基として活用し、不斉アルキル化及び不斉アシル化反応において高い立体選択性で反応が進行した。また、不斉触媒反応の配位子として利用し不斉還元を行った結果、高い不斉収率で目的の還元生成物を得た。

Research Products

• [Publications] Koide, H., Hata, T., Yoshihara, K., Kamikawa, K., Uemura, M.: "Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Benzamides and Anilides Utilizing Planar Chiral Arene Chromium Complexes"Tetrahedron. (in press).
• [Publications] Kimura, T., Shoda, R., Taniguchi, N., Kamikawa, K., Uemura, M.: "Asymmetric Synthesis of β-Amino Alcohols by Reductive Cross-Coupleing of Planar Chiral Ferrocenecarboxaldehyde with N-Tosyl Ferrocenylideneamine, and Its Application to Asymmetric Reaction"Inorg.Chem.Acta.. (in press).
• [Publications] Kamimra, K., Sakamoto, T., Tanaka, Y., Uemura, M.: "Inversion of Planar Chirality vs Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes"J.Org.Chem.. 68. 9356-9363 (2003)
• [Publications] Kamimra, K., Sakamoto, T., Uemura, M.: "Inversion of Planar Chirality vs Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes"Synlett. 516-518 (2003)
• [Publications] Tanaka, Y., Sakamaoto, T., Kamikawa, K., Uemura, M.: "Tricarbonylchromium-Complexed Biaryls in Asymmetric Synthesis : Stereoselective Functialization of Axially Chiral Biaryl Chormium Complexes"Synlett. 519-521 (2003)
• [Publications] Kamikawa, K., Norimura, K., Furusyo, M., Uon, T., Sato, Y., Konoo, A., Bringmann, G., Uemura, M.: "Planar Chiral (η^6-Arene)Ruthenium Cp Complex in Organic Synthesis : Diastereoselective Complexation of Arene Compounds with Benzylic Alcohol and Its Synthetic Application to Chiral Biaryls :"Organometallics. 22. 1038-1046 (2003)