光水素発生機能を有するナノデバイスの開発

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14340223
• Research Institution: Tokyo University of Science
• Principal Investigator: 酒井 健 東京理科大学, 理学部第一部, 助教授 (30235105)
• Keywords: 水素エネルギー / 太陽光エネルギー / ビオローゲン / 人工光合成 / 分子デバイス / ナノデバイス / ルテニウム錯体 / 白金錯体

Research Abstract

本年度は、電子非局在化効果の大きいナノワイヤーの構築に必要となる、メチルビオローゲン誘導体を側鎖に有するピラゾール化合物の合成法にさらに改良を加えた。4-(3-bromopropyl)-pyrazoleとN-methyl-4,4'-bipyridinium iodideとの反応から、4-[3-(N'-methyl-4,4'-bipyridinium-1-yl)-propyl]-pyrazaole(以下LHと略し、Lをその脱プロトン体とする)の合成を嫌水条件とすることにより、収率の向上を達成した。さらに、LHと各種白金錯体の反応から、ナノワイヤー構築用の前駆体とし、[Pt(bpy)(μ-L)_2Pt(bpy)](NO_3)_<6'>及び[Pt(LH)_4](NO_3)_<10>の二種の新規錯体の合成と同定に成功した。他方、本年度は、2,2'-bipyridine (bpy)及び5-amino-1,10-phenanthroline(5a-phen)を有する[Ru(bpy)_2(5a-phen)](PF_6)_2と4,4'-dicarboxy-bpy(44dc-bpy)との1:1カップリング生成物を合成し、それにPtCl_2ユニットを配位させたRuPt二核錯体を合成し、その錯体が当初目的とした、水からの光化学的水素生成に対して例外的に高い活性を示すことを初めて見出した。これまで多数のRuPt二核錯体を合成してきたが、今回合成した二核錯体ほど高活性なものは例がない。その意味で画期的な結果が得られたと考えている。また、この錯体ユニット2分子を二つのアミダト配位子で架橋して2量体を形成し、Ru_2Pt_2四核錯体の合成も行い、同定に成功した。しかし、この四核錯体の場合には、逆に全く活性を示さないことが判明した。その原因について様々な観点から検討した末、活性を示さないのはPt(bpy)が二量体を形成することにより、金属一配位子電荷移動遷移(いわゆるMMLCT)が長波長領域(λ_<max>=ca.475nm)に現れ、その電子遷移が関与するエネルギー移動失活が促進され、活性を失うことが示唆された。このことは、吸光量同一条件下での発光強度がRuPt二核錯体の方が、Ru_2Pt_2四核錯体の約2倍であることこらも支持された。従って、単一分子で光吸収と水からの光水素生成を遂行するための条件としては、ある程度励起状態の延命化が必要であることが分かった。他方、本年度の研究では、錯体上でのカップリング反応の遂行を用意とする簡便なカップリング法の開発にも成功した。その研究では、[Ru(bpy)_2(44dc-bpy)](PF_6)_2を合成し、それをCH_2Cl_2に溶かし、そこへSOCl_2を加えて反心させ、直接錯体上において酸ハロゲンに変換することに成功した。その後、乾固し、無水溶媒に溶解し、過剰のアミンとしてpicolylamine(py-CH_2-NH_2)を含む無水溶媒に摘滴下反応させ、4,4'位に-CONH-CH_2-pyを有する未配位のキレート部位を有するRu錯体配位子の高収率の合成法を開発した。この錯体配位子に、上記同様PtCl_2部位を導入し、光水素発生機能の試験も行ったが、残念ながら全く活性を示さないことが分かった。他の研究結果(ここでは省略する)とも合わせ、この場合には白金錯体部の水素生成触媒活性が低いために、目的とする光水素生成反応が進行しなかったことが判明した。触媒サイトついては、今後分子軌道計算も行い、解釈の妥当性についてさらに詳細な検討を行う予定である。

Research Products

• [Publications] Ken Sakai, Norinobu Akiyama, Mina Mizota, Kazuo Yokokawa, Yoshimi Yokoyama: "Bis (guanidinium) bis (oxalato) platinate (II)"Acta Crystallographica. E59. m408-m410 (2003)
• [Publications] Ken Sakai, Mai Kurashima: "[μ-2,3,5,6-Tetrakis(2-pyridyl)pyrazine]bis[chloroplatinum(II)] Bis[trichloro(dimethylsulfoxide-S)platinate(II)]"Acta Crystallographica. E59. m411-m413 (2003)
• [Publications] Ken Sakai, Eri Ishigami, Kazuo Yokokawa, Takashi Kajiwara, Tasuku Ito: "Di-μ-pivalatobis[cis-diammineplatinum(II)] sulfate hydrate"Acta Crystallographica. E59. m443-m445 (2003)
• [Publications] Ken Sakai, Ken Okamoto, Satoru Takahashi, Kazuo Yokokawa: "N-Methyl-N'-(3-phthalimidopropyl)-4,4'-bipyridinium diiodide"Acta Crystallographica. E59. o917-o918 (2003)
• [Publications] Y.Hayashi, W.Tsuboi, I.Ashimine, T.Urushima, M.Shoji, K.Sakai: "The Direct and Enantioselective, One-pot, Three-component, Cross-Mannich Reaction of Aldehydes"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 3677-3680 (2003)
• [Publications] Ken Sakai, Norinobu Akiyama, Mina Mizota: "Bis(2-aminopyridine)(2,2'-bipyridine)platinum(II) dinitrate dihydrate"Acta Crystallographica. E59. m459-m461 (2003)
• [Publications] Ken Sakai, Manabu Osada, Yoshimi Yokoyama, Yasushi Tomita, Taro Tsubomura: "(2,2'-Bipyridine)bis(N-methyl-4,4'-bipyridinium)platinum(II) tetraperchlorate"Acta Crystallographica. E59. m512-m514 (2003)
• [Publications] Ken Sakai, Mai Kurashima, Manabu Osada, Satoru Takahashi: "(N-methyl-4,4'-bipyridinium)(2,2' : 6',2"-terpyridine)platinum(II) triperchlorate hydrate"Acta Crystallographica. E59. m515-m517 (2003)
• [Publications] Ken Sakai, Yoshimi Yokoyama, Ken Okamoto, Satoru Takahashi: "Dichloro(4-amino-2,2'-bipyridine)Platinum(II) dihydrate"Acta Crystallographica. E59. m518-m520 (2003)
• [Publications] Ken Sakai, Satoru Takahashi: "A head-to-head isomer of Bis{di-μ-(5-carboxy-a-pyridonato)bis[cis-diammine-platinum(II)]} tetranitrate dihydrate"Acta Crystallographica. E59. m532-m535 (2003)
• [Publications] Ken Sakai, Tomohiko Sakamoto, Takashi Kajiwara, Tasuku Ito: "A head-to-head isomer of di-μ-α-pyrrolidinonatobis[cis-bromodiammine-platinum(III)] dinitrate"Acta Crystallographica. E59. m553-m555 (2003)
• [Publications] K.Sakai, M.Shiomi, T.Tsubomura, K.Kato, Y.Yokoyama, T.Kajiwara, T.Ito: "A head-to-head isomer of di-μ-bis(N-methylisonicotinamidato)bis[cis-diammine-platinum(II)] tetraperchlorate"Acta Crystallographica. E59. m559-m561 (2003)
• [Publications] Ken Sakai, Mai Kurashima, Norinobu Akiyama, Naoki Satoh, Takashi Kajiwara, Tasuku Ito: "A head-to-head isomer of di-μ-pivalamidatobis[(1, 10-phenanthroline)platinum(II)] dinitrate dihydrate"Acta Crystallographica. C59. m345-m349 (2003)
• [Publications] Ken Sakai, Norinobu Akiyama, Mina Mizota: "Bis(2-aminopyridine)(2,2'-bipyridine)platinum(II) bis(oxalato)platinate(II) dihydrate"Acta Crystallographica. E59. m636-m638 (2003)
• [Publications] K.Sakai, Y.Ikuta, T.Tsubomura, K.Kato, Y.Yokoyama, T.Kajiwara, T.Ito: "A head-to-tail isomer of bis[m-2-(N'-methyl-4,4'-bipyridinium-1-yl)-acetamidato]-bis[cis-diammineplatinum(II)] hexaperchlorate dihydrate"Acta Crystallographica. E59. m780-m783 (2003)
• [Publications] Tsuyoshi Satoh, Takayuki Shimura, Ken Sakai: "The first examples of an amide-carbonyl stabilized oxiranyl anion : generation from epoxysilane, its properties, and trapping with electrophiles"Heterocycles. 59. 137-147 (2003)
• [Publications] Tsuyoshi Satoh, Tadashi Kawashima, Satoru Takahashi, Ken Sakai: "A new synthesis, including asymmetric synthesis, of spiro[4.n]alkenones from three components : cyclic ketones, chloromethyl p-tolyl sulfoxide, and acetonitrile ; and a formal total synthesis of racemic acorone"Tetrahedron. 59. 9599-9607 (2003)
• [Publications] Ken Sakai, Eri Ishigami, Kazuo Yokokawa, Takashi Kajiwara, Tasuku Ito: "Di-m-pivalato-bis[cis-diammineplatinum(II)] bis(perchlorate) pivalic acid solvate"Acta Crystallographica. E59. m1178-m1180 (2003)
• [Publications] Ken Sakai, Eri Ishigami: "Bis[di-m-isobutyratobis [cis-diammineplatinum(II)]] tetrakis(perchlorate)"Acta Crystallographica. E60. m65-m68 (2004)
• [Publications] Ken Sakai, Mina Mizota, Norinobu Akiyama: "Bis(2-aminopyridine)(2,2'-bipyridine)platinum(II) tetracyanoplatinate(II) dihydrate"Acta Crystallographica. E60. m88-m90 (2004)
• [Publications] Ken Sakai, Yuichi Uchida, Takashi Kajiwara, Tasuku Ito: "Bis[tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II)] hexacyanoferrate(III) chloride octahydrate"Acta Crystallographica. C60. m65-m68 (2004)
• [Publications] Ken Sakai, Yoshinobu Miyabe: "(1,10-Phenanthroline)bis(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) tetracyanoplatinate(II)"Acta Crystallographica. C60. m69-m72 (2004)
• [Publications] Ken Sakai, Itsuki Sakai, Takashi Kajiwara, Tasuku Ito: "Di-μ-α-pyrrolidinonatobis[cis-diamminechloroplatinum(III)] sulfate dihydrate : a head-to-head isomer"Acta Crystallographica. E60. m255-m258 (2004)
• [Publications] Ken Sakai, Itsuki Sakai, Neil D.Draper, Daniel B.Leznoff: "Di-μ-α-pyrrolidinonatobis[cis-diammineplatinum(II)] sulfate hydrate in a Head-to-Head isomerism"Acta Crystallographica. E60. m273-m276 (2004)