2003 Fiscal Year Annual Research Report

環境調和型電子移動反応による実践的炭素結合形成反応と分子間タンデム型環化反応

Research Project

Project/Area Number	14350467
Research Institution	Nagaoka University of Technology
Principal Investigator	西口郁三長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (20026347)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	前川博史長岡技術科学大学, 工学部, 助手 (70283041)
Keywords	電極還元 / スチレン誘導体 / 二重アシル化反応 / アシルイミダゾール / メタクリル酸エステル / カルボメトキシイミダゾール
Research Abstract	本研究課題では環境に調和し、穏和な条件で進行する金属Mgまたは電気化学的な手法による炭素-炭素結合形成反応に重点を置いた新反応の開発を検討している。本年度はスチレン及びメタクリル酸エステルをN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)中、酸無水物もしくはアシルイミダゾール共存下、亜鉛陽陰極を用いて電極還元するとオレフィンのビシナル位に二重アシル化反応が収率よく進行することを見いだした。芳香環に置換基を持つものとしてはp-メトキシ基やp-カルボメトキシ基のような強い電子供与基や電子吸引基を有する場合は良い結果は得られないが、その他の置換基では結果は良好であった。一方、スチレンのオレフィンの置換基についてはα位にアルキル基がある場合は反応が進行するものの、β位にアルキル基があるものでは反応が起こらず、対照的な結果を示した。このことはβ位にアルキルを有するスチレン類の還元電位がα位にアルキルを有するスチレン類と比べて一段と還元されにくい領域にあるためと考えられる。また、同様な条件下、酸塩化物を用いたアシル化反応は起こらないことを確認したことから、本反応はスチレン類の還元により反応が開始されていることが明らかとなった。さらにアシルイミダゾールによるアシル化反応を詳細に検討した結果、カルボメトキシイミダゾールを用いれば2つのエステルを一気に導入することができ、ワンポットでコハク酸誘導体を高収率で合成できることを見いだした。同様にメタクリル酸エステルのアシル化反応を検討した結果、エステルのα位とβ位に2つのアシル基を導入でき、収率良く、1,4-ジケトンが得られることが判明した。従来の金属または電極からの電子移動型アシル化反応では炭素-炭素二重アシル化が起こる例は少なく、これまでの実験結果を総合すると還元電位と発生するアニオンラジカル種の安定性が大きな要因であることが推察される。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] 山本祥正: "Novel One-Pot Vicinal Double C-Acylation of Styrenes and Methacrylates by Electroreduction"Organic Letters. 5・15. 2755-2758 (2003)
[Publications] 前川博史: "Regioselective Synthesis of Bis(silyl enol ethers) and Bis(conjugated enones) through Electron Transfer from Mg Metal"Tetrahedron Letters. 45・3. 607-609 (2004)
[Publications] 山本祥正: "Mg-Promoted Regioselective Cross-coupling of Stilbene Derivatives with Carbonyl Compounds"Synlett. 1. 30-36 (2004)
[Publications] 山本祥正: "Zn-Promoted Regio- and Sequence-Selective One-Pot Joining Reaction of Three Components Alkyl Iodides,-Unsaturated Esters) or Nitroles) and Acylating Agents"Organic Letters. 6・6. 799-802 (2004)
[Publications] 前川博史: "Mg-Promoted Mixed Pinacol Coupling"Tetrahedron Letters. 45(in press). (2004)
[Publications] 京田誠: "Synthesis, Structures and Properties of Calik[4]arenes bearing Four Phosphonates or Phosphine Oxide Groups at the Upper Rim"Advances in Technology of Materials and Materials Processing Journal(ATM). 6・1. 29-36 (2004)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

環境調和型電子移動反応による実践的炭素結合形成反応と分子間タンデム型環化反応

Principal Investigator

西口 郁三 長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (20026347)

Research Products

[Publications] 山本 祥正: "Novel One-Pot Vicinal Double C-Acylation of Styrenes and Methacrylates by Electroreduction"Organic Letters. 5・15. 2755-2758 (2003)

[Publications] 前川 博史: "Regioselective Synthesis of Bis(silyl enol ethers) and Bis(conjugated enones) through Electron Transfer from Mg Metal"Tetrahedron Letters. 45・3. 607-609 (2004)

[Publications] 山本 祥正: "Mg-Promoted Regioselective Cross-coupling of Stilbene Derivatives with Carbonyl Compounds"Synlett. 1. 30-36 (2004)

[Publications] 山本 祥正: "Zn-Promoted Regio- and Sequence-Selective One-Pot Joining Reaction of Three Components Alkyl Iodides,-Unsaturated Esters) or Nitroles) and Acylating Agents"Organic Letters. 6・6. 799-802 (2004)

[Publications] 前川 博史: "Mg-Promoted Mixed Pinacol Coupling"Tetrahedron Letters. 45(in press). (2004)

[Publications] 京田 誠: "Synthesis, Structures and Properties of Calik[4]arenes bearing Four Phosphonates or Phosphine Oxide Groups at the Upper Rim"Advances in Technology of Materials and Materials Processing Journal(ATM). 6・1. 29-36 (2004)

西口郁三長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (20026347)

[Publications] 山本祥正: "Novel One-Pot Vicinal Double C-Acylation of Styrenes and Methacrylates by Electroreduction"Organic Letters. 5・15. 2755-2758 (2003)

[Publications] 前川博史: "Regioselective Synthesis of Bis(silyl enol ethers) and Bis(conjugated enones) through Electron Transfer from Mg Metal"Tetrahedron Letters. 45・3. 607-609 (2004)

[Publications] 山本祥正: "Mg-Promoted Regioselective Cross-coupling of Stilbene Derivatives with Carbonyl Compounds"Synlett. 1. 30-36 (2004)

[Publications] 山本祥正: "Zn-Promoted Regio- and Sequence-Selective One-Pot Joining Reaction of Three Components Alkyl Iodides,-Unsaturated Esters) or Nitroles) and Acylating Agents"Organic Letters. 6・6. 799-802 (2004)

[Publications] 前川博史: "Mg-Promoted Mixed Pinacol Coupling"Tetrahedron Letters. 45(in press). (2004)

[Publications] 京田誠: "Synthesis, Structures and Properties of Calik[4]arenes bearing Four Phosphonates or Phosphine Oxide Groups at the Upper Rim"Advances in Technology of Materials and Materials Processing Journal(ATM). 6・1. 29-36 (2004)