2002 Fiscal Year Annual Research Report
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14350471
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
藤澤 清史 筑波大学, 化学系, 助教授 (10251670)
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| Keywords | 遷移金属錯体 / 酸素錯体 / 分光解析 / 電子構造 / 反応機構 / モデル錯体 / 水酸化反応 / 均一触媒反応 |
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| Research Abstract |
本研究では、今までの研究をさらに発展させるとともに、配位子を新しく合成し、新規な不安定中間体としての酸素錯体を単離・合成し、その精巧な電子構造を解明することを目的としている。さらに金属タンパク質における酸素の活性化機構に関する統一的理解を目指し、多くの生体類似合成モデル錯体の合成・解析を行う。申請者はヒドロトリス(ピラゾリル)ボレートを配位子として主に銅-酸素錯体の合成、詳細な分光学的解析をスタンフォード大学ソロモン研究室と共同で行ってきた。また、鉄-酸素錯体の反応機構の解明をミネソタ大学キェイ研究室と共同で行っている。以下に本年度に得られた成果を簡単に述べる。
1.金属側にさらに嵩高いアダマンチル基を導入した配位子を新規に合成し、単核銅2価スーパーオキソ錯体の合成を行った。この錯体の詳細な電子構造の解明を行った。
2.単核銅1価錯体と単体硫黄との反応で2核のμ-η^2-η^2型ジズルフィド錯体が得られた。カーリンらのトランス型ジスルフィド錯体との構造及び詳細な電子構造の比較検討を行った。
3.α-ケト酸を活性中心に持つ酵素の反応機構を解明するために、モデル錯体を用いた反応速度の詳細な検討を行った。この結果、電子押しの置換基を導入すると水酸化反応は速くなり、また、カルボン酸よりα-ケト酸を用いた方が反応が速かった。このことから、酵素内でα-ケト酸を用いる有用性が再認識できた。
4.鉄3価アルキルパーオキソ錯体の詳細な電子構造の解明を行った。その結果、酸素-酸素結合がラジカル的に開裂することが明らかになり、酵素内酸化反応機構の考察を行った。
5.トリス(ピラゾリル)メタンを配位子として遷移金属錯体の構造、性質の解明を行った。
以上のように、不安定中間体としての遷移金属-酸素錯体に関して多くの成果を得ることができた。
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Research Products
(7 results)
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[Publications] L.Basumallick, S.D.George, D.W.Randall.B.Hedman, K.O.Hodgson, K.Fujisawa, E.I.Solomon: "Spectroscopic Comparison of the 5-Coordinate [Cu(SMelm)(HB(3,5-iPr_2pz)_3] with the 4-Coordinate [Cu(SCPh_3)(HB(3,5-iPr_2pz)_3] : Effect of Coordination Number Increase on a Blue Copper Type Site"Inorg.Chim.Acta. 337. 357-365 (2002)
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[Publications] Y.Miyashita, M.Sanada, Y.Yamada, K.Fujisawa, K.Okamoto: "Novel Alkoxo-Bridged Lanthanide(III) Dinuclear Complexes : Crystal Structure of Na_4[Yb 2(_-dpta-O)_2](N_4dpta-OH=1,3-Diamino-2-hydroxypropane-N, N, N', N'-tetraacelic acid)"Chem.Lett. 840-841 (2002)
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[Publications] P.Chen, D.E.Root, C.Campochiaro, K.Fujisawa, E.I.Solomon: "Spectroscopic and Electronic Structure Studied of the Diamagnetic Side-On Cu^<II>-Superoxo Complex Cu(O_2)[HB(3-R-5-iPrpz)_3] : Antiferromagnetic Coupling vs. Covalent Delocalization"J Am.Chem.Soc.. 125. 466-474 (2003)
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[Publications] N.Lehnert, K.Fujisawa, E.I.Solomon: "Electronic Structure and Reactivity of High-spin Iron-Alkyl-and -Pterinperoxo Complexes"Inorg.Chem.. 42. 469-481 (2003)
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[Publications] P.Chen, K.Fujisawa, M.E.Helton, K.D.Karlin, E.I.Solomon: "Spectroscopy and Bonding in Side-On and End-On Cu_2(S_2) Cores : Comparison to Peroxide Analogues"J.Am.Chem.Soc.. 125(印刷中). (2003)
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[Publications] M.P.Mehn, K.Fujisawa, E.L.Hegg, L.Que, Jr.: "Oxygen Activation by Nonhem Iron(II) Complexes : α-Keto Carboxylate versus Carboxylate"J.Am.Chem.Soc.. 125(印刷中). (2003)
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[Publications] 藤澤 清史: "新版 錯体化学 基礎と最新の話題"基礎錯体工学研究会 編 分担 講談社サイエンティフク. 2 (2002)
