2004 Fiscal Year Annual Research Report
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14350472
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
占部 弘和 東京工業大学, 大学院・生命理工学研究科, 教授 (10176745)
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| Keywords | アザチタナシクロペンタジエン / 抗アレルギー薬剤 / 光学活性ピリジン / シクロチアゾマイシン / チタンアルコキシド / ピリジン / ピロール / ベンゾシクロヘプタピリジン |
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| Research Abstract |
アセチレン、2価チタンアルコキシド試薬(Ti(O-i-Pr)4/2 i-PrMgCl)、およびα-オキシニトリルから発生したアザチタナシクロペンタジエンに、さらにもう一分子のα-オキシニトリルを作用させると、両者のカップリング反応が進行し、加水分解によりピロール環への閉環が進行するとともに側鎖が酸化され、ピロールアルデヒド類が収率良く合成できた。すなわち、この反応を、非対称アセチレンと2分子の異なるα-オキシニトリルで行うことにより、4つの異なる置換基を有するピロールアルデヒドがただ1種類の異性体として高選択的に合成できた。
すでに前年度に、上述の方法で発生したアザチタナシクロペンタジエンにスルホニルアセチレンを作用させると、両者のカップリング反応が進行するとともにスルホニル基の脱離を伴い、加水分解によりピリジンが収率良く合成できること、さらに本反応で光学活性α-オキシニトリルから出発して、ニトリルの光学純度を損なうことなく簡便に光学活性ピリジン類が合成できることを明らかにした。この反応の応用利用として、3-シリルプロパルジルアルコールのTBSエーテル、乳酸から誘導される光学活性α-オキシニトリル、スルホニルアセチレンの1段階カップリングにより合成した光学活性ピリジンから、さらに数段階を経て、シクロチアゾマイシンのピリジンユニットの合成を、既知の従来法よりも格段に効率的に達成できた。
さらに、初年度に報告したアセチレン2分子とスルホニルニトリルによるワンポットピリジン合成の応用利用として、N, N-ジエチル-5- (m-クロロフェニル) -2-ペンチナミド、フェニルアセチレン、スルホニルニトリルから1段階で得たピリジンから、さらに数工程を経て、ベンゾシクロヘプタピリジン系抗アレルギー薬剤を効率的に合成できた。
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