アート型遷移金属錯体を鍵活性種とする新触媒系の設計と開発

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14350477
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 神戸 宣明 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60144432)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 国安 均 大阪大学, 大学院・工学研究科, 講師 (00252594)
• Keywords: クロスカップリング反応 / ブタジエン / Ni錯体 / アルキルハライド / グリニャール試薬 / アート錯体

Research Abstract

NiまたはPd触媒を用いることにより、アリールハライドやビニルハライドはグリニヤール試薬と容易にカップリング反応を起こす事が知られている。この反応は、有機合成化学において広く用いられている重要な反応であるが、反応試剤としてアルキルハライドを用いることはできない。本研究では、これらの従来型反応で利用される有機リン試薬の代わりに、1,3-ブタジエンを用いてアルキルハライド類とアルキルマグネシウム試薬との反応を行ったところ、アルキル基同士のクロスカップリング反応が効率よく進行することを見出した。ブタジエンの代わりにイソプレンを添加してもカップリング反応は効率よく進行したが、2,3-ジメチルブタジエンは殆ど効果を示さなかった。この反応は、アルキルブロミド、クロリド、トシラートの他、フッ素化合物も基質として利用することができる。この反応は、ビスアリル型Ni錯体を鍵活性種として進行すると考えている。また、この反応系にクロロシランを加えた所、興味あることにalkyl-alkylクロスカップリング反応は完全に抑制され、ブタジエン2分子とクロロシランとグリニヤール試薬との3成分カップリング反応が進行し、1,6-ジエンが高収率で得られる事を見出した。この反応の経路を明らかにするために、等モル量のNi(COD)_2とブタジエンとクロロシランの反応を試みたが、シリル化生成物は全く生成しなかった。一方、この混合物に1当量の^nBuMgClを添加するとオクタジエン骨格にシリル基が導入された生成物が得られたことから、本反応では環状アート型錯体がクロロシランと反応した後、還元脱離が進行し生成物を与えたと考えられる。

Research Products

• [Publications] Kambe, N., Terao, J.et al.: "Nickel-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Grignare Reagents with Alkyl Halides and Tosylates : Remarkable Effect of 1,3-Butadienes"Journal of the American Chemical Society. 124. 4222-4223 (2002)
• [Publications] Kambe, N., Fujiwara, S.et al.: "Stereoselective Synthesis of New Selenium-Containing Heterocycles by Cyclocarbonylation of Aminoalkynes with Carbon Monoxide and Selenium"The Journal of Organic Chemistry. 67(17). 6225-6278 (2002)