アート型遷移金属錯体を鍵活性種とする新触媒系の設計と開発

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14350477
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 神戸 宣明 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60144432)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 寺尾 潤 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (00322173) ; 国安 均 大阪大学, 大学院・工学研究科, 講師 (00252594)
• Keywords: アルキルハライド / クロロシラン / クロスカップリング反応 / ニッケル触媒 / ブタジエン / アート型錯体 / 一電子移動 / アルキルフルオリド

Research Abstract

本研究では、遷移金属のアート型錯体を反応活性種として利用する触媒系を構築することにより、遷移金属触媒を用いるカップリング反応の試薬として利用する事は困難であったアルキルハライドやクロロシランを、アルキル基およびシリル基導入試剤として利用する新しい有機合成手法創出することを目的として研究を行った。その結果、アルキルハライド類とアルキルグリニャール試薬とのクロスカップリング反応が塩化ニッケル触媒および1,3-ブタジエン存在下、効率よく進行することを見出した。この反応は、アルキルクロリドやトシラートを用いても効率よく進行し、極めて反応性の低いフッ化アルキル類を基質として利用することができる。有機金属試薬としてグリニャール試薬の代わりにPh_2Znを用いて反応を検討したところ、THF溶媒中では目的生成物は得られなかったが、THFとNMPの混合溶媒を用いるとカップリング反応が進行した。興味深いことに、この反応系にクロロシランを加えたところ、興味あることにalkyl-alkylクロスカップリング反応は完全に抑制され、ブタジエン2分子とクロロシランとグリニヤール試薬との3成分カップリング反応が進行し、1,6-ジエンが高収率で得られた。さらにこの反応系は、ホスフィン配位子を添加する事により抑制される。そこで、クロスカップリングと同様の条件下、触媒としてNiCl_2の代わりに(dppf)NiCl_2を用いて種々の有機金属試薬の反応性を検討したところ、アリール基を有する有機MgおよびZn試薬を用いることにより、ブタジエンの1-位と4-位にアルキル基とアリール基の導入された生成物が高収率で得られる事を見出した。本反応におけるアルキルハライドの反応性が1級<2級<3級の順に増大することから、本反応はアート型錯体[(dppf)NiPh]MgBrからアルキルハライドへの1電子移動によりアルキルラジカルが生成し、これがブタジエンに付加することにより進行すると考えている。

Research Products

• [Publications] Jun Terao, Aki Ikumi, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Ni- or Cu-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkyl Fluorides with Grignard Reagents"J.Am.Chem.Soc.. 125(19). 5646-5647 (2003)
• [Publications] Jun Terao, Akihiro Oda, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kamebe: "Nickel-Catalyzed Dimerizative Carbosilylation of 1,3-Butadienes with Chlorosilanes and Grignard Reagents"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 42(29). 3412-3414 (2003)
• [Publications] Jun Terao, Yoshitaka Naitoh, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Pd-catalyzed Cross-coupling Reaction of Alkyl Tosylates and Bromides with Grignard Reagents in the Presence of 1,3-Butadiene"Chem.Lett.. 32(10). 890-891 (2003)
• [Publications] Jun Terao, Hiroyasu Watabe, Nobuaki Kambe: "Titanocene-Catalyzed Alkylation of Aryl-substituted Alkenes with Alkyl Halides"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76(11). 2209-2214 (2003)
• [Publications] Jun Terao, Yingshi Jin, Kazushi Torii, Nobuaki Kambe: "Reaction Pathways of Zirconocene-Catalyzed Silylation of Alkenes with Chlorosilanes"Tetrahedron. 60(6). 1301-1308 (2004)
• [Publications] Shinsuke Nii, Jun Terao, Nobuaki Kambe: "Titanocene-Catalyzed Regioselective Carbomagnesation of Alkenes and Dienes"J.Org.Chem.. 69(2). 573-576 (2004)
• [Publications] 神戸 宣明(分筆): "化学便覧 応用化学編 第6版"日本化学会(編丸善株式会社). 1709 (2003)