2002 Fiscal Year Annual Research Report
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14370724
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| Research Institution | Gifu Pharmaceutical University |
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Principal Investigator |
正木 幸雄 岐阜薬科大学, 薬学部, 教授 (20082977)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
伊藤 彰近 岐阜薬科大学, 薬学部, 助手 (10203126)
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| Keywords | π酸触媒 / 高分子化ジシアノケテンアセタール / リサイクル / マンニッヒ反応 / ジシアノケテンアセタール |
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| Research Abstract |
tetracyanoethylene(TCNE)のgem-dicyano基をalkoxyl基で置換したdicyanoketene acetal(DCKA)類がπ酸触媒機能を有すること、そのalkoxyl基のω位をstyrene構造で修飾したモノマーから共重合により合成した高分子もπ酸触媒機能を有すること既に見出している。本研究では、alkoxyl基のω位にエーテル結合部位を有するDCKAの合成を行い、更なる機能化を検討した。
(1)市販の1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethaneとTCNEから環状アセタール5-hydroxymethyl-5-methyl-1,3-dioxane型DCKA(1)を合成した。1の側鎖部分(ω位)の水酸基をベンジル化してDCKA(2)を合成した。(2)diethyl malonateから2-benzyloxymethyl-1,3-propanediolを合成し、このものとTCNEから5-benzyloxymethyl-1,3-dioxane型DCKA(3)を合成した。(3)1,2,6-hexanetriolから6-benzyloxy-1,2-hexanediolを合成し、このものとTCNEから4-(4'-benzyloxybutyl)-1,3-dioxorane型DCKA(4)を合成した。(4)このようにして得た側鎖末端位にbenzyl ether部分を有する3種のDCKA(2,3,4)についてMeCN中でのbenzylideneaniline(5)とdimethylketene O-TMS-O-ethyl acetal(6)のMannich型炭素・炭素結合形成反応における触媒機能を調査した。その結果、3種共に良好な触媒機能を有すること、特にDCKA(2)が高活性を有することを見出した。(5)2の原料である側鎖OH体(1)は簡便に大量合成できるので、1の構造修飾により多機能化が期待できる。1を原料として3種の高分子体、ethyleneglycol dimethacrylateとの共重合体(7)、styrene-divinylbenzeneとの共重合体(8)、及びMerrifield樹脂のグラフト化体(9)を合成した。(6)これら3種の高分子化DCKA(7,8,9)についてMeCN中での5と6のMannich型反応の蝕媒機能を調査したところ、8と9にはほとんど活性が無かったが、7はモノマーに比して低活性ではあるものの、触媒機能を示した。3回の回収・再利用実験では活性の低下は見られなかった。(7)二酸化炭素超臨界流体中でMeCHを添加溶媒として高分子化DCKA(7,8,9)について5と6のMannich型反応の触媒機能調査を行っているが、現時点では明確な結果は得られていない。(8)側鎖OH体(1)にperfluoro基修飾を検討し、C_8F_<17->CH_2CH_2CO_2Hとのエステル型DCKA(10)を合成した。今後フルオラス触媒としての調査を行う予定である。
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