高原子価有機ビスマスー酸素錯体の創製の酸化反応への応用

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14540494
• Research Institution: KYOTO UNIVERSITY
• Principal Investigator: 俣野 善博 京都大学, 工学研究科, 助教授 (40231592)
• Keywords: 高原子価 / ビスマス / ビスマスオキシド / アルコール / 酸化 / カルボニル化合物

Research Abstract

周期表第15族第6周期に位置する最も重い安定元素ビスマスは、高い還元電位、低い電気陰性度および大きな軌道半径を有しており、高原子価ビスマスの高い酸化能やビスムトニオ基の高い脱離能を考慮した場合ビスムタンオキシドをはじめとする高原子価有機ビスマス-酸素錯体は極めて有望な酸化剤および酸素原子添加試剤となりうる。本課題では様々な置換基を有するビスムタンオキシド、ビスムチン酸、およびビスムチン酸誘導体の合成法を確立し、その構造と物性を明らかにしたうえで、これらの高原子価有機ビスマス-酸素錯体を用いた有用な酸化反応体系の確立を目的として研究を行った。14年度は、申請者らが独自に開発した合成法を用いて様々なトリアリールビスムタンオキシドを合成し、アリール基の置換基の立体効果や電子効果が化合物の構造(会合状態や水和状態)、熱的な安定性、および反応性にどのような影響を与えるのか明らかにした。その過程で、ビスムタンオキシドの熱分解の際に得られるジアリールビスムチン酸無水物の構造解析に初めて成功した。また、オルト位に置換基を導入することでビスマスの酸化能が著しく向上することを見出した。15年度は、高原子価ビスマスの高い酸化能をより幅広く利用するため、トリアリールビスマスジクロリド/DBUを用いる酸化反応系を新たに開発するとともに、その反応機構について詳細に検討し、反応速度に対する置換基の電子効果および立体効果を明らかにした。ここで得られた知見を基に、新しい高原子価ビスマス酸化剤を開発し、トリフルオロカルビノールのように極めて酸化されにくい基質の酸化が、穏和な条件下で効率よく起こることを確認した。これらの反応性は軽元素類縁体には見られないものであり、高原子価ビスマス独自の反応性といえる。

Research Products

• [Publications] Yoshihiro Matano: "Facile Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds Using a Tris(2-methylphenyl)bismuth Dichloride-DBU Binary System"Angew.Chem.Int.Ed.. 41. 3028-3031 (2002)
• [Publications] Yoshihiro Matano: "New Syntheses of Bismuthonium Salts, Bismuthonium Ylides and Bismuthane Imides Using Triarylbismuth(V)-Oxo and -Hydroxo Compounds"Synthesis. 631-634 (2002)
• [Publications] Yoshihiro Matano: "Synthesis and Structural Comparison of Triaryl(sulfonylimino)pnictoranes"Inorganic Chemistry. 41. 1940-1948 (2002)
• [Publications] Hiroshi Imahori: "Nanostructured Artificial Photosynthesis"J.Photochem.Photobiol.C. 4. 51-83 (2003)
• [Publications] Yoshihiro Matano: "Antimony and Bismuth in Organic Synthesis"Main Group Metals in Organic Synthesis. (印刷中).