立体コントロール因子の導入による高効率かつ高選択的非ヘム型錯体触媒の開発

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14540519
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 三宅 弘之 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 講師 (00271198)
• Keywords: 光学活性 / 複核金属錯体 / 酸化反応 / 触媒 / 過酸化水素 / 非ヘム型 / スルフィド / 立体制御

Research Abstract

不斉酸化反応は、学術・応用両面にわたり重要な化学プロセスであるが、効率性・選択性に富んだ鉄錯体触媒の開発は、環境負荷や経費の削減など環境調和型クリーンプロセスの構築に重要である。本基盤研究では、申請者らが新たに開発した酸素架橋型二核鉄錯体が、アルカンモノオキシゲナーゼなど生体系非ヘム型酵素の活性部位と類似した構造をもつことに注目して、金属近傍への不斉因子や立体因子の的確な導入により錯体構造の揺らぎをなくし、二核活性部位の活性化を図ったものである。2つのエチレンジアミン窒素に加えて2つのアミド酸素を配位座とした直線状N2O2型光学活性4座配位子を新たに種々合成することに成功するとともに、それら配位子を用いて調整した複核鉄(III)錯体を触媒として過酸化水素による各種スルフィドの酸化反応を詳細に検討した。その結果、2級アミド型エチレンジアミン配位子やアキラルな3級アミド型配位子では期待することができない立体的な錯体構造制御をおこなえる3級アミド型不斉配位子を用いたときに非常に大きく触媒効果が向上する事を見いだした。円二色性スペクトルより、3級アミド型不斉錯体は、2級アミド型不斉錯体とは絶対配置が異なることが示唆された。このように、アミド平面と不斉側鎖との立体反発を利用した配位子への立体コントロール因子の導入により、金属錯体の触媒効率を向上させることができるという今までにない新しい方法論を見いだすことができた。