基底状態および光励起状態のぺり環状反応の設計・制御に対する理論的研究

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14550795
• Research Institution: Osaka Sangyo University
• Principal Investigator: 酒井 章吾 大阪産業大学, 工学部, 教授 (40221262)
• Keywords: ぺり環状反応機構 / 軌道対称性理論 / CiLC解析法 / コープ転位反応 / 芳香族性 / Mills-Nixon効果

Research Abstract

ぺり環状反応として次の5つのプロジェクトについて研究を行った。
(1)コープ転位反応機構:コープ転位反応のConcerted反応機構とバイラジカル中間体を経由する反応機構に関しフェニル基の置換位置によりバイラジカル安定化をもたらすためこれらの反応機構の間を制御できることを示した。
(2)2つのエチレン分子の環化反応:2つのエチレン分子の環化反応機構について調べた。スープラ・スープラ型とスープラ・アンタラ型の反応機構に関し軌道対称性許容であるスープラ・アンタラ型の反応についてはサッドンポーラライズが起こるためエネルギー障壁が非常に大きいことを明らかにした。
(3)軌道対称性反応に関する方法論:軌道対称性反応に関する理論的取り扱いにつて調べた。最近特に使用されている汎密度関数法(B3LYP)に関しCASSCFおよびCAS-MP2の結果と比較検討した。この結果、密度汎関数法の非制限型の取り扱いはある程度の精度で結果を出すことができるが制限型の場合は時としてあまり良くない結果を与えることを指摘した。
(4)6員環化合物の芳香族性:6員環化合物の芳香族性に関しCiLC法に基づいて新しい定義を行った。すなわち各結合の電子状態が等価であることと、各結合のsinglet coupling項とpolarization項の重みが等価であることである。この定義に基づいて種々の6員環化合物の芳香族性を調べた。
(5)Mills-Nixon効果:ベンゼン環に小員環の置換基がついた場合の芳香族性とケクレ構造の問題についてCiLC法により調べた。この結果σ結合によるポテンシャルの効果とπ電子の共鳴効果の場合に分けてその特性を論ずることを明らかにした。

Research Products

• [Publications] Shogo Sakai: "Theoretical analysis of the Cope Rearrangement of 1,5-Hexadiene and Phenyl Derivatives"Journal of Molecular Structure(THEOCHEM). 583. 181-188 (2002)
• [Publications] Shogo Sakai: "Theoretical Analysis of Cyclic Reaction Mechanisms of Two Ethylenes"International Journal of Quantum Chemistry. 90. 549-554 (2002)
• [Publications] Shogo Sakai: "New Criterion on the Aromaticity of Six-Membered Rings"Journal of Physical Chemistry A. 106. 10370-10373 (2002)
• [Publications] Shogo Sakai: "Theoretical Study on the Validity of B3LYP Density Functional Theory for Symmetrical Cyclic Reactions"Internet Electronic Journal of Molecular Design. 2002. 462-466 (2002)
• [Publications] Shogo Sakai: "Theoretical Study on the Aromaticity of Benzenes Annelated to Small Rings"Journal of Physical Chemistry A. 106. 11526-11532 (2002)