炭素-金属-ヘテロ原子結合を鍵とする新型付加反応の開発

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14550817
• Research Institution: Gunma University
• Principal Investigator: 普神 敬悟 群馬大学, 工学部, 助手 (90202283)
• Keywords: 有機スズ反応剤 / 有機ゲルマニウム反応剤 / パラジウム触媒 / 置換反応 / 溝呂木-Heck-反応 / カルボスタンニル化反応 / 高配位スズ化合物

Research Abstract

本研究第二年度の成果として、以下の新しい知見を得た。
1 モノオルガノトリヘテロスズによる、酸化剤の要らない溝呂木-Heck反応の開発
アリールトリクロロスズを反応剤とすれば、酸化剤の添加なしで収率良く溝呂木-Heck反応が実施できることを初めて見いだした。ところで、ビニル金属種を反応剤とする溝呂木-Heck反応には、これまで高収率で進行する前例がなかったが、今回初めて、収率60%を上回る系を開発することができた。
2 新規カルボスタンニル化反応の開発
アリールトリクロロスズを前項の条件下でノルボルネンに作用させると、溝呂木-Heck反応生成物の代わりにカルボスタンニル化生成物が収率良く得られることが明らかとなった。また、塩化アリルおよびその誘導体に、ノルボルネンとパラジウム触媒の存在下で塩化スズ(II)を作用させると、ノルボルネンをアリルスタンニル化できることがわかった。
3 モノオルガノトリヘテロゲルマニウム反応剤の新規合成法の開発
臭化アリールに塩化ゲルマニウム(II)のジオキサン錯体を作用させると、対応するアリールトリハロゲルマニウムが収率良く得られることがわかった。また、これをアンモニア水で加水分解すると、高分子状のアリールゲルマニウムセスキオキシドが定量的に得られることがわかった。さらに、これを濃塩酸で処理することにより、アリールゲルマニウムトリクロリドが純粋に得られることが明らかとなった。一方、塩化ゲルマニウム(IV)に、トリエチルアミンの共存下で1一アルキンを作用させると、対応する1-アルキニルトリクロロゲルマニウムが定量的に得られることがわかった。この成果を次項の成果につなげることができた。
4 新規カルボゲルミル化反応の開発
アルキニルトリクロロゲルマニウムをパラジウム触媒の存在下でノルボルネンに作用させると、対応するアルキニルゲルミル化体が選択的に得られることがわかった。

Research Products

• [Publications] Keigo Fugami: "Novel synthetic organic reactions of organotin reagents based on Tin-Hetero Atom Bond"Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi. 61・8. 769-777 (2003)
• [Publications] Keigo Fugami: "Palladium-catalyzed novel addition-elimination reaction of alkenyltin reagents to norbornene"Journal of Organometallic Chemistry. 687・2. 567-569 (2003)