シグマトロピー転位の不斉転写能を活用する効率的不斉合成法

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14550821
• Research Institution: Niigata University
• Principal Investigator: 中井 武 新潟大学, 大学院・自然科学研究科, 教授 (90016717)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 長谷川 英悦 新潟大学, 理学部, 助教授 (60201711) ; 岡村 睦雄 新潟大学, 大学院・自然科学研究科, 助教授 (30215503)
• Keywords: シグマトロピー転位 / カルボアニオン転位 / Wittig転位 / 動的速度論的工学 / 不斉転写 / ボルネオール / カルベオール

Research Abstract

本年度は研究室の立ち上げにかなりの時間を要したが、えられた主な研究成果は以下の通りである。
1,「[2,3]-Wittig転位による不斉転写のメカニズム解明」に関しては、まだ予備的段階であるが、キラルなカルボアニオン末端を光学活性有機スズ化合物から発生させて、"重複不斉[2,3]wittig転位系"を一例検討し、不斉転写が動的速度論的光学分割機構で進行することを支持する結果をえた。
2,「[1,4]-Wittig転位の不斉転写能の評価」は本年度最も力を入れたテーマであるが、アリルボルニルエーテル(endo体とexo体)およびアリルcis-カルベニルエーテルのカルボアニオン転位では、めずらしい[1,4]-Wittig転位(エノラート種を生成する)が50%前後の比率で進行することを見い出し、前者の[1,4]-転位は非立体特異的に進行するのに対して、後者の[1,4]-転位はほぽ完壁に立体特異的(立体保持)で進行することを明らかにした。これらの結果から、[1,2]-Wittig転位と競争する[1,4]-転位はラジカル開裂-再結合機構で進行するのに対して、[2,3]-Wittiig転位と競争する[1,4]-転位(比較的低温で起こる)は協奏(pericyclic)機構で進行することが明かとなった。
3,「連続的シグマトロピー転位による不斉転写」については、アリルシクロペンテニルエーテルの系において連続的[2,3]-Wittig/[3,3]-siloxy-oxy-Cope転位([1,4]-Wittig転位と同じ生成物を与える)を検討したが、不斉転写能を検討するにいたっていない。