2002 Fiscal Year Annual Research Report
キラル環状ハロニウムの創製による新しい不斉合成法の開発
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14655340
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
南方 聖司 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (90273599)
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| Keywords | 環状ヨードニウム / 光学活性 / 窒素-ヨウ素結合 / クロラミンT / ヨードオレフィン / ヨードメチルピロリジン / ピリジンビスイミダゾリン / キラル塩基性配位子 |
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| Research Abstract |
新しい概念に基づくキラルヨードニウム塩の開発を以下の戦略に従って精力的に研究を進めた。まず、安定なキラルヨードニウム塩を形成させるための試薬の開発として、窒素-ヨウ素結合を有する物質の発生法ならびに反応特性を詳細に検討した。次に、新規にデザインしたピリジンビスイミダゾリン系配位子の合成を行い、環状ヨードニウム中間体を形成しうる不斉環境場をもつスペクトル的に解析した。
1)クロラミンTとヨードオレフィンとの反応による環状ヨードニウム中間体の確認
クロラミンTとヨードオレフィンをアセトニトリル中室温で撹拌したところ立体選択的にピロリジン誘導体が生成することが判った。この反応の経路を検討したところ、窒素-塩素結合がヨウ化ナトリウムにより還元され、窒素-ヨウ素結合が形成された後にオレフィンに付加し、環状ヨードニウムが発生し、環化反応が進行したと考えられる。この結果は、アミドのような電子不足窒素に容易にヨウ素が結合し、高い反応性を有していることを示した。
2)キラルN-ヨード化合物の合成と解析
ピリジンビスイミダゾリン系の窒素配位子を新規に設計・合成し、1)で明らかにした手法を用いて、窒素-ヨウ素結合を形成させることに成功した。この物質の^1H-NMRを測定したところ、各水素のケミカルシフトの変化により、確かに生成していることが判った。
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