ボウル型およびデンドリマー型構造をもつ新規なナノスケール配位子の開発と応用

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14703006
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 後藤 敬 東京大学, 大学院・理学系研究科, 講師 (70262144)
• Keywords: ホスフィン配位子 / デンドリマー / m-テルフェニル / パラジウム(II)錯体 / コーンアングル / SPSアングル / X線結晶構造解析

Research Abstract

反応活性な配位不飽和金属錯体を生成させるための代表的な手法として、かさ高い配位子を用いて配位子の数を制限するとともに金属の低会合状態を保持する方法がある。しかし、従来のかさ高い配位子を用いた場合、金属中心を低配位状態に置くことはできるものの、金属周辺の立体混雑のために逆に基質の配位を妨げ、反応性を低下させてしまうという本質的な問題があった。そこで本研究では、金属中心の周辺には空間を保持しつつ、分子全体の構造によって低配位状態を実現するようなボウル型およびデンドリマー型配位子の開発について検討した。まず、剛直なm-テルフェニルユニットを基本骨格とするデンドリマー型ホスフィン配位子の合成を行った。2,2",6,6"-テトライソプロピル-m-テルフェニル-5'-イルブロミドから発生させたリチオ体に対し、1/3当量のPCl_3を作用させることにより、対応するトリアリールホスフィン(TRIP)を合成した。TRIPとPdCl_2との反応について検討したところ、ホスフィンを過剰量用いた場合でも三核錯体(TRIP)_2(PdCl_2)_3のみが得られ、PdCl_3三量体の錯体として初めてX線結晶構造解析に成功した。この結果は、TRIPのデンドリマー型骨格が、Pd上へ配位するホスフィン配位子の数を効果的に制御していることを示している。また、TRIPのイソプロピル基をメチル基とし、m-テルフェニルユニットを一世代伸長させたデンドリマー型ホスフィンTRMP^*を同様の手法により合成し、そのPd(II)錯体を合成した。X線結晶構造解析により、TRMP^*のcone angleは、配位子として一般的なPh_3Pに比べて著しく増大している一方で、SPS(substituent-phosphorus-substituent) angleはPh_3Pよりもむしろ小さくなっており、リン原子付近にはPh_3Pと同様の比較的広い反応空間があることを明らかにした。

Research Products

• [Publications] K.Goto: "Bonding Properties of 5-Carbaphosphatranes"Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat.Elem.. 177・8-9. 2037-2038 (2002)
• [Publications] J.Kobayashi: "Synthesis, Structure and Bonding Properties of 5-Carbaphophatranes : A New Class of Main Group Atrane"J.Am.Chem.Soc.. 124・14. 3703-3712 (2002)
• [Publications] R.Okazaki: "Synthesis of Highly Reactive Organosulfur Compounds"Heteroatom Chem.. 13・5. 414-418 (2002)
• [Publications] J.Kobayashi: "Reactions of 1-Hydro-5-Carbaphosphatrane : Tautomerization between Five Coordinate and Three Coordinate Species"Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat.Elem.. 177・8-9. 1405-1407 (2002)
• [Publications] S.Akine: "Isolation and structural analysis of novel conformational isomers of the m-xylylene-bridged calix[6]arenes : the "partial cone" and "inverted cone" isomers"Tetrahedron Lett.. 44・6. 1171-1174 (2003)