電子移動により螺旋構造へ折りたたまれるπ共役系オリゴマーの設計と構築

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14740347
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 西長 亨 京都大学, 化学研究所, 助手 (30281108)
• Keywords: 電子移動 / 螺旋構造 / π共役系 / オリゴマー / 一電子酸化 / ジチイン / チェニルフラン

Research Abstract

1.両末端に1,4-ジチインを組み込んだm-キンクフェニレン1を合成し、その酸化還元挙動についてサイクリックボルタメトリーにより検討したところ、+0.43VvsFc/Fc^+に擬可逆な酸化波が認められ、2個のジチイン環は同時に酸化されるが、その還元波が通常よりやや遅れて現れることがわかった。この現象は部分構造であるジフェニルジチインでは観測されなかったことから、1において生成した2個のジチインラジカルカチオンは分子内で相互作用していると考えられる。
2.3,4-ジメチル-2-(2'-フリル)チオフェンの理論計算(B3LYP/6-31G*)の結果から、フランとチオフェンがcisoid型に結合したコンフォマーがtransoid型に比べて、0.51kcal/mol安定であることが明らかとなった。このことからチオフェンのベータ位にブチル側鎖にもつチエニルフランオリゴマー2は無極性溶媒中で主鎖が疎溶媒的に折りたたまれることによって、さらにcisoid型が安定化され、緩やかなall-cisoid、すなわち螺旋構造のコンフォメーションをとるものと予想される。このオリゴマーについて段階的なクロスカップリング法により、フランとチオフェンを交互に連結してゆきチエニルフラン4量体までのオリゴマーの合成が可能であることがわかった。また、電子的性質については酸化電位および長波長シフト共に、交互に連結させることにより対応するチオフェンのみ、およびフランのみからなるオリゴマーの中間の性質を示すことが確かめられた。

Research Products

• [Publications] T.Nishinaga, A.Tanatani, K.Oh, J.S.Moore: "The Size-Selective Synthesis of Folded Oligomers by Dynamic Templation"Journal of the American Chemical Society. 124巻. 5934-5935 (2002)
• [Publications] T.Nishinaga, R.Inoue, A.Matsuura, K.Komatsu: "Formation of a Novel Arenium Ion from the Radical cation of a Twisted Triphenylene Fully Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Units"Organic Letters. 4巻. 1435-1438 (2002)
• [Publications] A.Wakamiya, T.Nishinaga, K.Komatsu: "The Stable Radical Cation of Thiophene Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene and Its Reaction with Triplet Oxygen to Give a Protonated Cation of 2-Butene-1,4-dione Derivative"Chemical Communications. 1192-1193 (2002)
• [Publications] T.Nishinaga, N.Nodera, Y.Miyata, K.Komatsu: "Dehydro[12]-and [18]annulenes Fused with Tetrafluorobenzene : Synthesis, Electronic Properties, Packing Structures, and Reactivity in the Solid State"The Journal of Organic Chemistry. 67巻. 6091-6096 (2002)
• [Publications] T.Nishinaga, R.Inoue, A.Matsuura, K.Komatsu: "Radical Cation and Dication of Fluorene Fully Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Units : Importance of the Quinoidal Resonance Structure in the Cationic Fluorene"Organic Letters. 4巻. 4117-4120 (2002)
• [Publications] A.Wakamiya, T.Nishinaga, K.Komatsu: "The 1,2-Dithiin Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Frameworks. One-Electron and Two-Electron Oxidations and Formation of a Novel 2,3,5,6-Tetrathiabicyclo[2.2.2]oct-7-ene Radical Cation with Remarkable Stability Owing to a Strong Transannular Interaction"Journal of the American Chemical Society. 124巻. 15038-15050 (2002)