多核金属錯体による分子状酸素活性化とその精密制御

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14740368
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 舘 祥光 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 助手 (50336757)
• Keywords: 酸素活性化 / 多核錯体 / 金属錯体 / 精密制御 / 触媒反応 / 超分子

Research Abstract

研究の概要
有機合成化学や錯体化学の方法論を基盤とし、酵素活性中心の精密モデル化と機能解明について研究を展開した。特に非ヘム金属酵素による分子状酸素の活性化機構に着目し、分子構造の精密制御に基づく新規な酸素錯体の開発や、有機合成化学への応用について検討を行った。さらに、配位子設計に基づく新規な超分子錯体の開発やその機能解明と応用にも着手した。
・非対称型金属錯体の合成と酸素活性化
従来の単核化配位子では合成が困難であった非対称型金属錯体やヘテロ複核金属錯体を構築するために、異なる配位環境を提供可能な新規非対称型二核化配位子を設計・合成し、それを用いた各種遷移金属錯体の合成を行った。この研究では配位子構造の精密制御に基づく新規な酸素活性種の創生と、構造、物性、および反応性の解明を目指している。期待した通り新規な酸素錯体の創生に成功し、その構造や物性、および反応性について検討を加えた。
・不斉酸化触媒系の構築と活性制御
最近の生物無機化学、触媒化学、および有機合成化学における重要な研究課題の一つである非ヘム金属錯体による分子状酸素の活性化とその応用に関する研究を展開した。分子状酸素の活性化とその精密制御に加え、不斉認識部位を組み込んだ新規な触媒系の構築を目指した二核金属錯体を合成し、その触媒活性について検討を加えた。その結果、アルカン類の高効率的酸素化触媒の開発に成功した。さらにキラル触媒への応用へ展開中である。
・超分子多核遷移金属錯体の合成と配位子による構造制御
結晶構造の精密制御に基づく物性の改良と改変は、機能性材料の開発において非常に重要な課題である。本研究では、様々な機能が期待される多核金属構造や分子集合組織体を開発するため、新規なビルディングブロックの設計とそれを用いた多核遷移金属集積錯体の合成を行い、それらの物性と構造の相関関係について検討を加えた。その結果、用いる金属の種類により多種多様な構造を構築可能なビルディングブロックの開発に成功した。

Research Products

• [Publications] M.Kodera, Y.Kajita, Y.Tachi, K.Kano: "Structural Modulation of Cu(I) and Cu(II) Complexes of Sterically Hindered Tripyridine Ligands by the Bridgehead Alkyl Groups"Inorg. Chem.. 42(4). 1193-1203 (2003)
• [Publications] S.Yokota, Y.Tachi, S.Itoh: "Oxidative Degradation of β-Diketiminate Ligand in Copper(II) and Zinc(II) Complexes"Inorg. Chem.. 41(6). 1342-1344 (2002)
• [Publications] M.Taki, S.Teramae, S.Nagatomo, Y.Tachi, T.Kitagawa, S.Itoh, S.Fukuzumi: "Fine Tuning of Copper(I)-Dioxygen Reactivity by 2-(2-Pyridyl)ethylamine Bidentate Ligands"J. Am. Chem. Soc.. 124(22). 6367-6377 (2002)
• [Publications] Y.Ueno, Y.Tachi, S.Itoh: "Interconversion between Bis(μ-thiolato)dicopper(II) and Disulfide-bridged Dicopper(I) Complexes Mediated by Chloride Ion"J. Am. Chem. Soc.. 124(42). 12428-12429 (2002)
• [Publications] D.J.E.Spencer, A.M.Reynolds, P.L.Holland, B.A.Jazdzewski, C.Toia, S.Yokota, Y.Tachi, S.Itoh, W.B.Tolman: "Copper Chemistry of β-Diketiminate Ligands : Monomer/Dimer Equilibria and a New Class of Bis(μ-oxo)dicopper Compounds"Inorg, Chem.. 41(24). 6307-6321 (2002)
• [Publications] T.Osako, S.Nagatomo, Y.Tachi, T.Kitagawa, S.Itoh: "Low-temperature Stopped-flow Studies on the Reaction of Cu(II) Complexes and H_2O_2. The First Detection of a Mononuclear Cu(II)-peroxo Intermediate"Angew. Chem. Int. Ed.. 41(22). 4325-4328 (2002)