イリジウム二核錯体による芳香族化合物の炭素-水素結合活性化に関する研究

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14750666
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 藤田 健一 京都大学, 地球環境学堂, 助手 (80293843)
• Keywords: イリジウム錯体 / 多核錯体 / ヒドリド錯体 / C-H活性化

Research Abstract

本研究では、我々が既に合成したイリジウム二核錯体の機能化学をさらに発展させることを目的として、イリジウム二核錯体による芳香族化合物の炭素-水素(C-H)結合の開裂とその機構の解明、さらに官能基化反応について検討している。
イリジウム二核錯体[(Cp^*Ir)_2(μ-dmpm)(μ-H)_2]^<2+>[dmpm=ビス(ジメチルホスフィノ)メタン]と塩基(KO^tBu)を作用させることで、溶媒に用いたベンゼン、トルエンあるいはフランのC-H結合が室温で容易に開裂することを明らかにしたが、官能基を有するアニリンやアニソール等については同様のC-H結合開裂は観測されなかった。
続いてC-H結合開裂反応の中間体の捕捉について検討した。[(Cp^*Ir)_2(μ-dmpm)(μ-H)_2]^<2+>と塩基の反応を一酸化炭素雰囲気下で検討したところ、カルボニル架橋構造を有するイリジウム二核錯体[(Cp^*Ir)_2(μ-CO)(μ-dmpm)(μ-H)]^+を単離することに成功した。この錯体の構造はX線解析により明らかにし、C-H結合開裂反応がIr^<II>-Ir^<II>活性種を経て進行することを明らかにした。
さらに現在、C-H結合開裂反応を芳香族C-H結合の官能基化に応用することを検討している。
イリジウム二核錯体によりベンゼンのC-H結合が開裂した錯体を単離した後、これに対し一酸化炭素、アルケンあるいはアルキン等を作用させて挿入生成物を得ることを試みたが、ベンゼン環がカルボニル化、アルキル化あるいはアルケニル化を受けた生成物を観測するには至っていない。官能基化に用いる試剤をさらに広げて検討していく予定である。

Research Products

• [Publications] Ken-ichi Fujita: "Synthesis of a DMPM and Hydrido-Bridged Diiridium Complex, [(Cp^*Ir)_2(μ-dmpm)(μ-H)_2][OTf]_2, and Its Reactivity toward Alkynes and isocyanides"Organometallics. 21巻・18号. 3749-3757 (2002)