イリジウム二核錯体による芳香族化合物の炭素-水素結合活性化に関する研究

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14750666
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 藤田 健一 京都大学, 地球環境学堂, 助手 (80293843)
• Keywords: イリジウム錯体 / 多核錯体 / ヒドリド錯体 / C-H活性化

Research Abstract

本研究者は遷移金属複核錯体に特有の機能を見出し、有機合成における新しい触媒として発展させることを目的として、イリジウム二核錯体に注目して研究を行なってきた。本研究課題ではこれまでに本研究者が設計・合成してきたイリジウム二核錯体の機能化学についてさらに深く明らかにすることを目的として、イリジウム二核錯体による芳香族化合物の炭素-水素(C-H)結合の活性化とその機構の解明について検討した。
最初にイリジウム二核錯体[(Cp^*Ir)_2(μ-dmpm)(μ-H)_2]^<2+>[dmpm=ビス(ジメチルホスフィノ)メタン]と塩基(KO^tBu)を作用させることで、反応溶媒として用いた芳香族化合物(ベンゼン、トルエンあういはフラン)のC-H結合が室温で容易に活性化されることを明らかにした。続いてC-H結合活性化反応の中間体の捕捉について検討した。[(Cp^*Ir)_2(μ-dmpm)(μ-H)_2]^<2+>と塩基との反応を一酸化炭素雰囲気下で検討したところ、カルボニル架橋構造を有するイリジウム二核錯体[(Cp^*Ir)_2(μ-CO)(μ-dmpm)(μ-H)]^+を単離することに成功した。本錯体はIr^<II>-Ir^<II>の二核錯体であり、このことからC-H結合活性化反応はIr^<II>-Ir^<II>活性種を経て進行することが明らかとなった。
これに続いて、C-H結合活性化により得られた錯体の反応性について検討した。一酸化炭素、アルキン等との反応を検討したが、芳香環の官能基化生成物を得ることには現在までのところ成功していない。また現在、イリジウム二核錯体によるC-H結合活性化反応をアルカンのsp^3C-H結合の活性化へ発展させることを試みている。

Research Products

• [Publications] Ken-ichi Fujita: "Synthesis of a DMPM and Hydrido-Bridged Diiridium Complex, [(Cp^*Ir)_2(μ-dmpm)(μ-H)_2][OTf]_2, and Its Reactivity toward Alkynes and Isocyanides"Organometallics. 21巻・18号. 3749-3757 (2002)
• [Publications] Ken-ichi Fujita: "Inter- and Intramolecular Activation of Aromatic C-H Bonds by Diphosphine and Hydrido-Bridged Dinuclear Iridium Complexes"Journal of the American Chemical Society. 125巻・41号. 12368-12369 (2003)