2003 Fiscal Year Annual Research Report

人工非ヘム鉄酵素:合目的配位子デザインによる高原子価活性種の生成と基質酸化の制御

Research Project

Project/Area Number	14750679
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	人見穣京都大学, 工学研究科, 助手 (20335186)
Keywords	非ヘム鉄酵素 / 金属錯体 / 酸化反応 / 分子状酸素 / モデル錯体 / 高原子価
Research Abstract	本プロジェクトは非ヘム鉄酵素の反応機構の解明とそれに基づく合目的設計によって、人工非ヘム鉄酵素として機能する金属錯体酸化触媒の開発を目指している。 1,単核非ヘム鉄酵素の配位構造の再現単核非ヘム鉄酵素に共通して見られる鉄配位構造を精密に再現することの可能な新規配位子を設計、合成した。ケンプのトリアシッドを配位子構造に取り入れることにより、効果的に単核非ヘム鉄酵素の有する特異な配位構造が再現されることをエックス線結晶構造解析により明らかにした。 2,単核非ヘム鉄酸素添加酵素の反応機構解明単核非ヘム鉄酸素添加酵素カテコールジオキシゲナーゼの酵素反応機構において、酸素分子がカテコールを攻撃するか、鉄反応中心を攻撃するかという問題が明らかにされていなかった。今回,様々な酵素モデル錯体の合成と低温下における反応解析を行い,酸素分子がまずカテコール部位ではなく鉄中心に結合することを明らかにした。また、酸素-酸素結合の開裂様式によって酸素原子添加位置が制御されていることも明らかにした。 3,疎水性認識部位を有する人工金属酵素の構築アポミオグロビンのヘムポケットに窒素二座配位子を導入することに成功した。構築した人工金属配位サイトに配位した亜鉛イオンが、蛋白質の作り出す疎水性認識部位により顕著な加水分解能を示すことを見出した。 4,二つのカテコール部位を有する新規金属錯体の合成二つのカテコール部位を有する新規鉄錯体、及びマンガン錯体の設計、合成に成功した。本金属錯体はカテコールジアニオン配位部位の電子供与性の為に高原子価状態の安定化が期待される。

Research Products

(5 results)

All Other

All Publications (5 results)

[Publications] 人見穣: "非ヘム鉄酸素添加酵素モデル研究から触媒開発へのアプローチ"触媒. 45. 44 (2003)
[Publications] 船引卓三: "On the Mechanisms of Oxygenations of Catechols by Oxygenases and Their Model Complexes"Journal of Inorganic Biochemistry. 96. 135 (2003)
[Publications] 人見穣: "A Reaction Intermediate Involved in Oxygenation of Catecoholatoiron(III) Complexes with Molecular Oxygen-Relevance to Catechol Dioxygenases"Chemistry Letters. 33. 316 (2004)
[Publications] 船引卓三: "Structures and electronic properties of the catecholatoiron complexes in relation to catechol dioxygenases : chlorocatecholatoiron complexes are compared to the 3,5-di-tert-butylcatecholatoiron complex in the solid state and in solution"Journal of Inorganic Biochemistry. 91. 151 (2002)
[Publications] 船引卓三: "Oxygenative cleavage of catechols including protocatechuic acid with molecular oxygen in water catalysed by water-soluble non-heme iron(III) complexes in relevance to catechol dioxygenases"Chemical Communications. 5. 412 (2002)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

人工非ヘム鉄酵素:合目的配位子デザインによる高原子価活性種の生成と基質酸化の制御

Principal Investigator

人見 穣 京都大学, 工学研究科, 助手 (20335186)

Research Products

[Publications] 人見 穣: "非ヘム鉄酸素添加酵素モデル研究から触媒開発へのアプローチ"触媒. 45. 44 (2003)

[Publications] 船引 卓三: "On the Mechanisms of Oxygenations of Catechols by Oxygenases and Their Model Complexes"Journal of Inorganic Biochemistry. 96. 135 (2003)

[Publications] 人見 穣: "A Reaction Intermediate Involved in Oxygenation of Catecoholatoiron(III) Complexes with Molecular Oxygen-Relevance to Catechol Dioxygenases"Chemistry Letters. 33. 316 (2004)

[Publications] 船引 卓三: "Oxygenative cleavage of catechols including protocatechuic acid with molecular oxygen in water catalysed by water-soluble non-heme iron(III) complexes in relevance to catechol dioxygenases"Chemical Communications. 5. 412 (2002)

人見穣京都大学, 工学研究科, 助手 (20335186)

[Publications] 人見穣: "非ヘム鉄酸素添加酵素モデル研究から触媒開発へのアプローチ"触媒. 45. 44 (2003)

[Publications] 船引卓三: "On the Mechanisms of Oxygenations of Catechols by Oxygenases and Their Model Complexes"Journal of Inorganic Biochemistry. 96. 135 (2003)

[Publications] 人見穣: "A Reaction Intermediate Involved in Oxygenation of Catecoholatoiron(III) Complexes with Molecular Oxygen-Relevance to Catechol Dioxygenases"Chemistry Letters. 33. 316 (2004)

[Publications] 船引卓三: "Oxygenative cleavage of catechols including protocatechuic acid with molecular oxygen in water catalysed by water-soluble non-heme iron(III) complexes in relevance to catechol dioxygenases"Chemical Communications. 5. 412 (2002)